Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

внутри образца по диаметру среднего сечения. Испытание заключается в

определении усилия сжатия, при котором сдвиговые напряжения между резиной и

кордом достигают величины, равной прочности связи между материалами. В тот

момент, когда воронкообразное углубление, возникшее на поверхности образца

при его сжатии, исчезает (рис. 14), измеряют нагрузку. Момент отслоения

нити определяют визуально или с помощью тензодатчиков, контролируя величину

внутренних напряжений[6].

При испытании по 1-методу (Аш- методу) кордная нить расположена внутри

резинового образца по его длинной оси. Нагрузка при растяжении образца

монотонно возрастает, а в момент начала отслоения нити наблюдается

некоторое уменьшение напряжения. Отслоение второго конца нити приводит к

повторному спаду напряжения, а сам образец при этом сильно вытягивается.

Широкого распространения этот метод не получил.

Аналогичен описанному метод измерения адгезии покрытий к металлам. При

формировании пленки в нее вводят отрезки металлической проволоки.

Растяжение пленки приводит к отслоению проволоки от полимера.

Для определения адгезии связующего к стеклянным нитям иногда применяют

цилиндрические образцы, изготовленные из ориентированных стеклянных нитей,

пропитанных полиэфирной или эпоксидной смолой. Об адгезии судят по

сопротивлению сжатию вдоль оси этих цилиндров.

|[pic] |[pic] |

|Рис. 13. Схема измерения адгезии |Рис. 14. Схема измерения прочности |

|клея к металлам: |связи резины с кордом при |

|/—металлическая нить; 2—слой клея; |статическом сжатии: |

|3— планка с отверстием. |а—образец до испытания; б—сжатый |

| |образец; |

| |в—сжатый образец после отслоения |

| |нити. |

Некоторые из рассмотренных в этом разделе методов стандартизованы.

Динамические методы

Все рассмотренные методы измерения адгезии характеризуются

кратковременным приложением нагрузки. Это так называемые статические

методы. Но помимо обычных статических испытаний в некоторых случаях

проводят измерения адгезии путем приложения знакопеременных циклически

изменяющихся нагрузок, ударных и длительных статических нагрузок.

Практически многие методы, применяющиеся при статических

кратковременных испытаниях, могут быть использованы и для испытаний на

длительную статическую прочность. В первую очередь это относится к

испытаниям клеевых соединений металлов других материалов.

Особую ценность представляют динамические испытания, с помощью которых

устанавливается способность соединения адгезив — субстрат противостоять

действию переменных нагрузок. Работоспособность изделия или модельного

образца характеризуют числом циклов деформации до разрушения. Однако не

всегда удается добиться разрушения образца по стыку. В таких случаях после

приложения некоторого числа циклов деформации определяют адгезию одним из

принятых статических методов и сравнивают прочность связи до и после

утомления, определяя, таким образом, величину уменьшения адгезии в

результате воздействия циклической нагрузки[6].

Велико значение динамических методов измерения адгезии в некоторых

клеевых соединениях металлов, резин, резин с металлами и кордом.

Динамические испытания клеевых соединений металлов проводят при сдвиге,

неравномерном и равномерном отрыве.

При измерении усталостной прочности с помощью неравномерного отрыва

для клеевых соединений рекомендуются образцы, показанные на рис.2,а.

Усталостные испытания соединений металлов при сдвиге проводят на образцах,

соединенных внахлестку (см. рис. 8, а), или на образцах, имеющих форму

параллелепипеда, образованного двумя параллельными металлическими

пластинками, промежуток между которыми заполнен резиной. Для усталостных

испытаний соединений металлов при равномерном отрыве используют образцы,

склеенные встык (см. рис. 4). Машины, применяемые для усталостных

испытаний, должны обеспечивать нагружение с частотой 500—3000 циклов в 1

мин. Определение динамической прочности связи двух резин, а также резин со

слоями корда может быть проведено на образцах различной формы. Можно

осуществить при многократном сжатии и сдвиге различные синусоидальные

динамические режимы: постоянство динамической нагрузки, постоянство

деформации, постоянство произведения амплитуд силы и смещения. Во всех

случаях на границе между резинами возникают касательные напряжения,

достигающие максимума при расположении плоскости стыка под углом 45°.

Применение цилиндрических образцов благоприятствует более равномерному

распределению напряжений. Условия испытаний варьируются в зависимости от

типов применяемых резин, размеров и формы образцов. Частота нагружений

колеблется от 250 до 850 циклов в 1 мин[6].

[pic]

Рис. 15. Схема измерения динамической прочности связи единичной нити

корда с резиной при многократном сжатии образца: 1— резина; 2—кордная нить;

-3 — направляющий ролик; 4 -груз (1-2кГ).

Известны методы определения прочности связи единичной нити корда с

резиной в динамических условиях. В этих случаях удается нагружать не только

образец в целом, но и отдельную нить и точно задавать основные параметры

режима. Описан, например, метод многократных деформаций изгиба на роликах

резиновой пластины с завулканизованными в нее нитями корда. После утомления

измеряли прочность связи выдергиванием нити (по типу Н-метода). Широкое

распространение получил метод многократного изгиба цилиндрического образца,

по оси которого проходит

кордная нить, выдергиваемая после утомления. Аналогичный метод

испытания применяется и у нас: цилиндрические образцы с кордной нитью по

диаметру среднего сечения подвергаются многократному сжатию до отслоения и

выдергивания нити (рис.15). Динамическое разнашивание резины не наблюдается

в гантелевидных образцах, укрепляемых в специальных держателях, так как в

этих случаях образцы подвергаются знакопеременным деформациям растяжения —

сжатия.

3.3. Характер разрушения адгезионных соединений

Любая система адгезив — субстрат характеризуется не только величиной

адгезии, но и типом нарушения связи между компонентами, т. е. характером

разрушения. Вопрос о характере разрушения имеет не только теоретический, но

и большой практический интерес. Только зная слабые звенья системы, можно

искать пути повышения ее работоспособности. Общепринятым является следующая

классификация видов разрушений: адгезионное (адгезив целиком отделяется от

субстрата), когезионное (разрыв происходит по массиву адгезива или

субстрата), смешанное (происходит частичное отделение адгезива от

субстрата, частичное разрушение субстрата и частичное разрушение адгезива).

Все перечисленные виды разрушений схематически представлены на рис.16.

|[pic] |[pic] |

| |

|Рис. 16. Виды разрушений адгезионных соединений: а- адгезионное; б, в- |

|когезионное; г- смешанное; |

|1- адгезив; 2- субстрат. |

Однако вопрос о классификации оказывается не таким уже простым.

Адгезив можно представить состоящим по крайней мере из трех слоев:

тончайшего ориентированного слоя на поверхности субстрата, промежуточного

слоя, где влияние силового поля поверхности субстрата оказывается

значительно ослабленным и, наконец, основной массы адгезива, где влияние

поверхности субстрата практически не ощущается. Поэтому следует иметь в

виду, что разрыв может произойти по границе между ориентированным и

переходным слоем или по основной массе адгезива. В последнее время многие

исследователи высказывали мысль о том, что чистого адгезионного разрушения

вообще не может быть. Тот вид разрушения, который обычно воспринимается как

адгезионный, в действительности не является таковым, а представляет собой

разрушение по слою адгезива, непосредственно примыкающему к поверхности

субстрата. В соответствии с этими соображениями адгезионным расслаиванием

следует считать такое разрушение, которое происходит в ориентированном слое

адгезии вблизи поверхности субстрата. Толщина этого слоя адгезива, на

который простирается влияние силового поля субстрата, зависит от характера

субстрата, условий формирования контакта и других факторов. Однако эта

точка зрения разделяется не всеми. Если и не по всей площади контакта, то

во всяком случае на отдельных участках адгезив может полностью отделиться

от субстрата, не оставив на подложке никаких следов. Особенно вероятен

такой исход, когда адгезив плохо смачивает субстрат и на границе контакта

остаются пузырьки воздуха и другие дефекты, ослабляющие систему. Кроме

того, далеко не всегда адгезив наносится на субстрат в виде раствора.

Иногда это может быть вязко-текучая масса или пластичный материал. Трудно

ожидать в этих условиях образования хорошо ориентированного слоя на твердой

поверхности[6].

4. Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы

4.1. Адгезия эпоксидных смол к металлам

Эпоксидные смолы применяются как адгезивы для металлов в несиловых

конструкциях, а также в качестве конструкционных клеев.

При взаимодействии эпоксидной смолы с металлом на формирование

адгезионного контакта оказывает влияние температурный режим. Смола должна

обладать определённой подвижностью, чтобы заполнить многочисленные

углубления на поверхности металла. Поэтому повышение температуры в момент

формирования адгезионного контакта вызывает снижение вязкости и

благоприятствует достижения более высокой адгезионной прочности.

В зависимости от количества отвердителя величина адгезии эпоксидных

смол обычно изменяется по кривой с максимумом. При малом содержании

отвердителя адгезия обусловлена взаимодействием с поверхностью металла

свободных эпоксидных групп. С увеличением количества отвердителя число

свободных эпоксидных групп уменьшается. Поскольку при этом снижается и

адгезия, можно сделать вывод, что связь образовавшихся гидроксильных и

аминогрупп с поверхностью окисной пленки металла слабее, чем связь

эпоксидных групп. Эпоксидная группа способствует повышению адгезии особенно

эффективно в условиях, благоприятствующих раскрытию эпоксидного кольца (при

введении веществ, содержащих активные атомы водорода, например бензидина).

Раскрытие этиленоксидного цикла сопровождается образованием химических

связей с окисной пленкой металла.

Однако предположения о том, что адгезионные свойства эпоксидных смол

обусловлены главным образом наличием эпоксидных групп, разделяются не всеми

исследованиями. Имеются эксперименты по зависимости смачиваемости полярных

поверхностей эпоксидными смолами от содержания в смоле гидроксильных групп.

Сопротивление сдвигу склеенных эпоксидными смолами алюминиевых образцов

прямо пропорционально содержанию гидроксильных групп в эпоксидных смолах,

отвержденных фталевым ангидридом. Зависимость приведена на рис. 16.

[pic]

Рис. 16. Зависимость сопротивления сдвигу клеевых соединений алюминия от

содержания гидроксильных групп в эпоксидной смоле (отвердитель – фталевый

ангидрид).

Эпоксидная, и гидроксильная группы, будучи весьма полярными и

реакционноспособными, играют большую роль в адгезии эпоксидных смол к

различным субстратам, в том числе к металлам. Роль какой из этих групп

является главнее, однозначно ответить нельзя. Всё зависит от конкретных

условий — вида и количества отвердителя, природы поверхности субстрата и

других факторов.

При адгезии полимера к металлу роль химической природы адгезива

оказывается решающей. Важно чтобы адгезив не просто содержал в определенном

количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью

вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными группами субстрата,

например выполняли роль доноров электронов. Чем более четко выражены

электронодонорные свойства функциональных групп, тем выше их адгезия к

металлу. Между атомами металла и углеводородами в системе адгезив—субстрат

возможны химические связи. Между углеводородом и металлом может возникнуть

ковалентная связь[6].

Несмотря на возможность химического взаимодействия между металлом и

углеводородами, значительно больший интерес для адгезионных систем

представляет механизм взаимодействия полимерных адгезивов с окисной

пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности.

Благодаря этому во многих случаях на границе полимер—металл могут возникать

ионные связи. Чаще всего этот тип связей реализуется при контакте металлов

с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими полимерами. Между

поверхностью металла, покрытой гидратированной окисной пленкой, и

функциональными группами полимеров могут возникать различные химические

связи. Эпоксидные смолы с поверхностью металла реагируют по схеме:

[pic]

Известно что окисные пленки на таких металлах, как алюминий, цинк и

олово весьма компактны, прочны, имеют небольшую толщину, отличаются

хорошими защитными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом. Окисные

пленки на меди, наоборот, отличаются большой толщиной, значительным

количеством дефектов и слабой связью с металлом. Поэтому влияние окисных

пленок на металлах приводит к разным результатам адгезии. В связи с эти

применяют различные способы химической обработки поверхности металлов.

Эксперименты по склеиванию металлов полимерными адгезивами, нанесению

на металлы лакокрасочных, электроизоляционных и других покрытий

свидетельствует о том, что долговечность связи полимер — металл зависит во

многих случаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэффициент

теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость,

прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов

теплового расширения полимера и металла, тем устойчивее оказывается

адгезионное соединение полимер — металл к воздействию высоких температур.

Напряжения, возникающие в процессе формирования клеевых соединений и

покрытий, также влияют на долговечность связи полимер—субстрат[6].

4.2. Адгезия эпоксидных смол к стеклу

В разделе будет рассмотрена адгезия эпоксидных смол к силикатному

стеклу, основным компонентом которого является SiO2. Тетрайдеры

кремнийкислородной сетки силикатного стекла содержат также окислы одно-,

двух- и трёхвалентных металлов. С тетрайдерами кремнийкислородной сетки

структурно связаны поверхностные гидроксильные группы. Кроме гидроксильных

групп на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаги, достигающий

большой величины – порядка сотен ангстрем. Эта влага с трудом удаляется в

вакууме при нагревании до 400-500 оС. Схематически поверхность стекла может

быть изображена следующим образом:

[pic]

Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адгезией к

стеклу обладают полимеры содержащие полярные группы, способные к

образованию водородных связей с поверхностными гидроксилами, а также к ион-

дипольному, и особенно химическому взаимодействию. Эпоксидные группы

взаимодействуют с поверхностью стекла по следующей схеме:

[pic]

Вследствие этого у эпоксидных смол к силикатному стеклу наблюдается

высокая адгезия 300-370 кГ/см2 при сдвиге[6].

4.3. Адгезия эпоксидных смол к волокнам

При определении адгезионной прочности системы волокно - полимер из

всех видов механических испытаний можно осуществить только сдвиг или

кручение. Использовать для определения адгезионной прочности в подобных

системах метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность

при отрыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве

волокон, склеенных крест-накрест, невозможно с достаточной точностью

определить площадь контакта. Измерение адгезионной прочности при кручении

распространения не получило. Для определения прочности соединений полимеров

с волокнами практически всегда используют образцы, изображенные на рис.17.

[pic]

Рис. 17. Образцы для определения сдвиговой адгезионной прочности в

соединениях полимеров с волокнами: 1 - волокно диаметром d; 2 - слой

полимер толщиной l

Адгезионное соединение возникает на поверхности волокна, погруженного

в слой адгезива. Геометрия соединения характеризуется длиной l,

определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S = ( dl, где d - диаметр

волокна. (Величину S можно называть также площадью контакта). При

разрушении образцов измеряют силу F, необходимую для выдергивания волокна

из слоя адгезива, т. е. определяют сдвиговую адгезионную прочность.

Адгезионную прочность каждого испытанного образца рассчитывают по формуле

[pic] (2)

Весьма важным является вопрос о том, каков смысл определяемого с

помощью этой формулы значения адгезионной прочности. Для строгого

выполнения формулы (2) и соответственно, для получения «безусловного»

значения ( необходимо, чтобы: 1)сечение волокна было круглым; 2) диаметр

погруженного в матрицу участка волокна — постоянным; 3) волокно равномерно

(без нарушения сплошности) было покрыто полимером; 4) видимая и истинная

площади соприкосновения волокна и полимера были одинаковы; 5) касательные

напряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределены

равномерно[7]. Предположение о равномерном распределении напряжений в

соединениях полимеров с волокнами, как правило, не выполняется, и уже

поэтому значение адгезионной прочности, определяемое делением силы на

площадь, характеризует некоторое усредненное значение ( и по этой причине

является величиной условной, как и большинство величин, используемых для

оценки прочности.

Адгезия эпоксидных матриц к углеродным волокнам

Углепластики — полимерные композиционные материалы на основе

углеродных волокон. Обладают комплексом ценных свойств: сочетанием очень

высокой жесткости, прочности и термостойкости с малой плотностью. В то же

время известно, что углепластики обладают низкой прочностью при сдвиге.

Часто это связывают с плохой адгезией связующих к поверхности углеродных

волокон, поэтому определение прочности сцепления полимеров с поверхностью

этих волокон представляет особый интерес.

Проведение таких опытов сопряжено с большими трудностями, прежде всего

из-за малого диаметра волокон и их повышенной хрупкости. При этом сложно

получить соединения таких размеров, чтобы разрушение было адгезионным. В

опытах с углеродными волокнами наряду с адгезионно разрушившимся образцами

имеется большое число образцов, которые при приложении внешней нагрузки

разрушаются по волокну, т. е. когезионно. Однако при тщательно проведенном

эксперименте и для этих очень хрупких волокон можно добиться хорошей

воспроизводимости результатов[7].

В измерениях подложкой служили английские углеродные волокна Модмор-2

и отечественные на основе полиакрилонитрила. Сечение этих волокон

практически круглое, что значительно упрощает расчет адгезионной прочности

и вносит меньшую погрешность в определение значения (0. Механические

характеристики волокон приведены ниже:

| |dcр |( |E |

| |мкм |ГПа |ГПа |

|Углеродное (Модмор-2) | |3,0 |250 |

|Борное |9 | |400 |

|ВНИИВЛОН |100 |2,0 |130 |

|SiC |13 | |550 |

| |100 |4,0 | |

| | |2,3 | |

При производстве углепластиков широко используются различные

эпоксидные матрицы, а также связующие с повышенной теплостойкостью. Ниже

приведены данные об адгезионной прочности ((0, МПа) при взаимодействии

термореактивных связующих с углеродными волокнами Модмор-2 и (для

сравнения) с бесщелочными стеклянными диаметром 9 мкм (S = 6(10-3 мм2):

| |Углеродное |Стеклянное |

| |волокно |волокно |

|Эпоксидиановое ЭДТ-10 |41,5 |40,0 |

|Эпоксифенольное 5-211 |41,0 |41,0 |

|Эпокситрифенольное ЭТФ |43,0 | |

|Эпоксидные |40,5-43,0 | |

|циклоалифатические | | |

Видно, что исследованные связующие обладают высокой адгезией к

углеродным волокнам и значения адгезионной прочности близки. Поверхность

волокон Модмор-2 обычно покрыта замасливателем. Поэтому кажется весьма

вероятным, что разрушение происходит не по границе раздела, а по слою

нанесенного замасливателя. При этом естественно, что значения адгезионной

прочности для различных композиций практически не различаются.

Косвенным подтверждением такого предположения служат результаты

изучения адгезии тех же олигомеров к чистой огнеполированной поверхности

непосредственно вытянутых из печи стеклянных волокон и к волокнам бора: в

этом случае величина (0 существенно меняется.

Известно, что для увеличения прочности углепластика при межслоевом

сдвиге часто используют различные способы окислительной обработки

наполнителя: окисление горячим воздухом, обработка озоном,

электрохимическая активация методом анодного окисления. Кроме того,

поверхность углеродных волокон обрабатывают специальными аппретами[7].

Рассмотрим влияние обработки поверхности углеродных волокон на

межфазное взаимодействие для волокон на основе полиакрилонитрила.

Адгезионная прочность при взаимодействии связующих с этими волокнами, если

их поверхность не подвергнута химической обработке, невысока:

| |n( |n( |(0 МПа|

|Эпоксидиановое ЭДТ-10 |32 |54 |44,3 |

|Эпоксиноволачная |31 |44 |39,0 |

|Хлорсодержащее |59 |35 |27,5 |

|Эпоксидное | | | |

Адгезионная прочность в этом случае существенно ниже, чем при

взаимодействии со стеклянными волокнами. Например, для связующего ЭДТ-10

значение (о при взаимодействии со стеклянными волокнами (при одной и той же

геометрии соединения) равно 55 МПа.

Активирование поверхности волокон окислительной электрохимической

обработкой приводит к существенному повышению прочности на границе раздела.

Это, прежде всего, проявляется в том, что при сохранении геометрии

соединения резко возрастает число образцов, разрушающихся по волокну.

Поэтому требуется значительно уменьшить среднюю площадь; успешно определить

значение (о удается лишь при Scp=(1,5-2)(10-3 мм2. Влияние обработки

поверхности на адгезионную прочность (S = 2(10-3 мм2) иллюстрируют

следующие данные:

| |Прочность волокон, Мпа |(0 МПа |

|Исходное волокно|3000 |71/52 |

|Озонирование |2780 |-/78 |

|Электрохимическа|2800 |91/- |

|я обработка | | |

В числителе—для эпоксидианового связующего, в

знаменателе—для эпоксиноволачного.

Окислительное модифицирование поверхности волокон приводит к

существенному росту адгезионной прочности. Так, для связующего ЭДТ-10

значения (о возрастают на 28 %. Увеличение адгезии как с изменением

структуры поверхности волокон, так и с ее химической модификацией.

Окисление ведёт к росту шероховатости поверхности, возникновению

дополнительных пор и пустот, а следовательно, — к росту удельной

поверхности волокон. В то же время при окислении на поверхности могут

возникать полярные кислородсодержащие группы (карбонильные и

карбоксильные), значительно повышающие активность этой поверхности[7].

Окислительная обработка приводит к некоторому увеличению удельной

поверхности, однако она продолжает оставаться невысокой, что

свидетельствует о малой пористости и дефектности поверхности данных

углеродных волокон. Это подтверждает и тот факт, что прочность элементарных

волокон после обработки меняется незначительно.

При высокотемпературной обработке волокон с модифицированной

поверхностью выделяется в два раза больше газов (СО+С02), чем при той же

обработке исходных волокон, т. е. химическая активность поверхности после

окислительной обработки растет. С увеличением активности связан рост

адгезионной прочности в системах углеродное волокно — связующее. Обработка

поверхности углеродных волокон в газоразрядной плазме к увеличению

прочности сцепления с эпоксидными матрицами не приводит.

Адгезия полимерных матриц к высокопрочным органическим волокнам

Пластики на основе полимерных волокон (лавсан, капрон, нитрон,

фенилон, аримид и др.) находят широкое применение в самых различных

областях народного хозяйства. Однако большинство из этих волокон не

обладает высокой прочностью и не используется для получения высокопрочных

композитов конструкционного назначения.

Для получения органоволокнитов с высокими механическими показателями в

последнее время используют жесткоцепные полиамидные волокна типа ВНИИВЛОН.

Адгезию к этим волокнам будет рассмотрена в этом разделе. Средний диаметр

используемых волокон 13—13,5 мкм, сечение круглое, поверхность достаточно

гладкая, отношение измеренной удельной поверхности к геометрической близко

к 1: Sэксп/Sрассчит=1,33. Связующими служили эпоксидные полимеры.

При изготовлении соединений термореактивного полимерного связующего с

полимерными органическими волокнами, как и при получении органоволокнитов,

возможно проникновение полимера в субстрат. Для оценки такого проникновения

часто определяют набухание волокон в связующем. Измерения показали, что в

исследуемых нами случаях набухание волокон невелико. Так, равновесное

набухание волокон в компонентах связующего ЭДТ-10, оцененное по изменению

линейных размеров и массы волокон, при 90 и 120 °С не превышает 0,2—0,4 %.

Для систем, в которых возможна диффузия адгезива в волокно, следует

особенно тщательно контролировать характер разрушения. В данном случае

контроль осуществляется с помощью электронного микроскопа (X2000). В

большинстве случаев при адгезионном разрушении соединений с органическими

волокнами, как и в случае стеклянных волокон, в слое смолы под микроскопом

видно ровное круглое отверстие. Однако в то время как конец стеклянного

волокна, выдернутый из адгезионно - разрушившегося соединения, чистый и

гладкий (без следов смолы), конец органического волокна в большинстве

случаев представляет собой «метелку», состоящую из отдельных тонких фибрилл

(рис. 21). Следует отметить также, что при разрушении соединений с

органическими волокнами, кроме образцов с чисто адгезионным характером

разрушения, встречаются образцы, в которых после выдергивания волокна у

нижнего края отверстия видны торчащие тонкие «усы» — вероятнее всего

фибриллы расщепившегося волокна. Такой тип разрушения условно может быть

отнесен к адгезионному, хотя не исключено, что тут имеет место смешанный

механизм. Когезионно разрушившимися считались образцы, в которых разрыв

произошел по волокну или по смоле. Результаты измерения адгезионной

прочности приведены в табл. 4. Там же для сравнения приведены значения (о

для соединений некоторых из исследованных полимеров со стеклянным волокном

того же диаметра. Оказалось, что для всех исследованных связующих адгезия к

полиамидным волокнам не ниже, чем к стеклянным, а для таких связующих, как

ЭДТ-10 и 5-211, достигает (при S=6(10-3 мм2) 57,0 МПа. Это самые высокие

значения, полученные для соединений подобной геометрии[7].

Изменение прочности исследуемых волокон мало сказывается на прочности

их сцепления с эпоксидными матрицами. Так, для волокон с прочностью 3600 и

3000 МПа значения (о в случае связующего ЭДТ-10 (при S=4,5(10-3 мм2) равны

соответственно 67 и 69 МПа.

Таблица 4

Адгезионная прочность при взаимодействии термореактивных связующих с

органическими волокнами

и стеклянными диаметром 13—13,5 мкм (S=6(10-3 мм2)

[pic]

Адгезия полимерных матриц к борным волокнам

Пластики, армированные борными волокнами, характеризуются весьма

высокой жесткостью и самой высокой по сравнению со всеми существующими

композиционными материалами прочностью при сжатии. Это обусловлено большим

диаметром и высоким модулем упругости волокон бора.

На рис. 18 представлены значения адгезионной прочности при

взаимодействии эпоксидианового олигомера ЭД-20, отвержденного различными

аминными отвердителями при комнатной и повышенных температурах, с борными и

стальными волокнами. Видно, что прочность сцепления эпоксидиановых

связующих горячего и холодного отверждения с волокнами бора (d = 100—200

мкм) несколько выше, чем со стальными. Высокие значения адгезионной

прочности связаны с топографией поверхности волокон бора. Эти волокна имеют

плотную, сравнительно гладкую поверхность, имеющую форму кукурузного

початка. Поэтому прочность сцепления с ними может определяться не только

специфической, но и механической адгезией, и кроме того, истинная площадь

контакта связующего с волокном может оказаться несколько больше видимой.

Оба фактора могут приводить к увеличению измеряемого значения (0.

[pic]

РИС.18. Зависимость адгезионной прочности в соединениях с эпоксидными

связующими на основе олигомера ЭД-20 с борным и стальным волокнами при

различного диаметра и отвердителях:

[pic]

[pic]

РИС. 19. Зависимость адгезионной прочности системы борные волокна

диаметром 100 мкм—эпоксидное связующее (1—ЭДТ-10, 2—УП-2130, 3— ДГЭР) от

площади соединения

РИС. 24. Зависимость адгезионной прочности системы борное волокно

диаметром 100 мкм — эпоксиполиизоцианатное связующее (1) и прочности

боропластика при изгибе (2) от времени травления волокон в азотной кислоте

Ниже приведены значения прочности сцепления (S=0,15мм2) с поверхностью

борных волокон (d=100 мкм) эпоксидиановых и эпоксирезорциновых связующих

(см. также рис. 19):

| Режим |

|отверждения |

| |t ч |Т (С | (0 |

| | | |Мпа |

|Эпоксидиановое ЭДТ-10 |8 |160 |96,0 |

|Эпоксирезорциновое |7 |120 |100,0 |

|Диглицидиловый эфир |10 |140 | |

|эпоксирезорцина | | |100,0 |

Значения (0 для диановых и резорциновых эпоксидных смол различаются

мало (так же, как для соединений с углеродными, стеклянными и стальными

волокнами). Адгезионная прочность эпоксирезорцинового связующего на основе

смолы УП-637 заметно меняется при замене отвердителя (табл. 5), причем

весьма высокие значения (0 получаются при отверждении эпоксирезорциновых

олигомеров аминосульфонами. Из таблицы следует также, что характер

изменения адгезионной прочности при замене отвердителя не зависит от

природы наполнителя (борное волокно, стальная проволока)[7].

Таблица 5

Влияние природы отвердителя на прочность сцепления эпоксирезорцинового

связующего на основе УП-637 с борными и стальными волокнами [7]

[pic]

В работе исследована адгезионная прочность эпоксирезорциновых

связующих (на основе смолы УП-637) с пониженной температурой отверждения.

Состав композиций варьировали за счет изменения соотношения активного

разбавителя (ДЭГ-1), ускорителя (УП-606/2) и отвердителя (З,З` Дихлор 4,4`-

диамино-дифенилметан). Образцы термообрабатывали 2 ч при 50 °С и 6 ч при 80

°С. Такой режим обеспечил высокую степень отверждения: содержание гель-

фракции (определенное по экстракции в ацетоне) во всех композициях

равнялось 93—96%. Полученные результаты приведены в табл. 6. Видно, что

большинство композиций работоспособно до 60 °С, причем значения (о

соизмеримы с прочностью сцепления с волокнами эпоксидных связующих горячего

отверждения.

Таблица 6

Температура стеклования эпоксирезорциновых композиций, отвержденных

при пониженной температуре, и их прочность сцепления с борными волокнами

диаметром 100 мкм (S = 0,2 мм2) [7]

[pic]

Адгезия полимерных матриц к волокнам карбида кремния

Из полимерных композиционных материалов, содержащих высокомодульные

волокна, наименее изучены композиты на основе непрерывных волокон карбида

кремния, хотя эти материалы обладают рядом ценных свойств. Механические

свойства эпоксидных композитов, армированных волокнами бора и карбида

кремния, приблизительно одинаковы, а термоокислительная стабильность выше у

материалов, наполненных волокнами SiC.

В качестве связующих использовали эпоксидную композицию ЭДТ-10 и К-21,

обладающую хорошими технологическими свойствами и пригодную для

изготовления композитов методом намотки. Оказалось, что при взаимодействии

этих связующих с волокнами SiC значения ( сравнимы со значениями

адгезионной прочности при взаимодействии со стальными и борными волокнами.

Адгезионная прочность при использовании связующего К-21 несколько ниже, чем

в случае ЭДТ-10. Это наблюдается и при взаимодействии с волокнами SiC, и

при взаимодействии со стальной проволокой.

Для улучшения сцепления волокон SiC со связующими используют различные

способы модификации поверхности — окисление, аппретирование. Исследовано

как влияет на адгезионную прочность системы эпоксидная матрица—волокно SiC

обработка волокон в газоразрядной плазме.

Обработка в плазме ВЧР увеличивает адгезионную прочность. Для волокон,

обработанных в течение 15 мин, значения (о увеличиваются с 58 до 90 МПа

(при S= 0,2 мм2), т. е. на 50%. Наблюдаемое увеличение адгезионной

прочности после обработки волокон в плазме, связано с образованием

реакционноспособных групп на поверхности карбида кремния. В условиях

экспериментов комплексное действие активных составляющих плазмы ВЧР — ионов

(с энергией (50эВ), электронов, возбужденных частиц, электромагнитного

излучения — вполне может обеспечивать образование на поверхности волокон

SiC реакционноспособных центров и функциональных групп, таких как ОН, NH2 и

др., которые могут образовывать прочные (химические) связи между

эпоксидными связующими и карбидом кремния[7].

5. Растровая электронная микроскопия как метод исследования поверхностей

адгезионного контакта и разрушения

5.1. Теоретические основы метода

Большое разнообразие процессов взаимодействия электронов с веществом

делает возможным использовать электроны для изучения разных характеристик

вещества. Основной характеристикой электронов, которая определяет характер

их взаимодействия с веществом и, следовательно, характер получаемой

информации о веществе, является скорость электронов или, точнее, их

кинетическая энергия.

С помощью электронных линз можно получить сфокусированный пучок

электронов на поверхность объекта (электронный зонд). Получаемая при этом

информация будет относиться к ограниченному участку поверхности (или

объему) объекта. Электронно-зондовые приборы по существу могут давать

микроскопические изображения, контраст которых обусловлен тем или иным

эффектом взаимодействия электронов зонда с объектом (характеристическое

рентгеновское излучение, упруго рассеянные или отраженные электроны и др.),

а разрешающая способность обусловлена размером зонда и областью, в которой

генерируется то или иное излучение[8].

На рис.20 показаны размеры областей объекта, относящихся к разным

эффектам взаимодействия электронного луча с веществом.

[pic]

Рис. 20. Области возбуждения в объекте разных процессов взаимодействия

электронов с веществом (металл), используемых в электронно-оптических

приборах для анализа состава или микроструктуры (а), и те же области, но

при разной энергии электронов зонда (б):

1—падающий пучок электронов; 2 — поверхность объекта (мишень);

3—первичное возбуждение рентгеновских лучей; 4 — граница возбуждения

рентгеновских лучей торможения; 5—область возбуждения вторичного

(флюоресцентного) рентгеновского излучения; 6 — область рассеяния

рентгеновских лучей и дифракция Косселя; 7—ток образца; 8 — возможное

разрешение для рентгеновского микроанализатора (Rх); 9—диаметр зонда; 10 —

область, от которой регистрируются ОЖЕ- электроны: 11 — ВЭ и РЭ- области,

от которых регистрируются вторичные и упруго рассеянные электроны V1; V2 —

области возбуждения при разном ускоряющем напряжении; V1> V2 [8]

Наиболее универсальное значение имеют регистрация вторичных электронов

и регистрация отраженных (или «рассеянных обратно») электронов. Те и другие

электроны улавливаются коллектором, установленным возле образца,

преобразуются в электрический сигнал, который усиливается и затем

направляется к электронно-лучевой трубке, где он модулирует яркость

электронного луча, строящего изображения на экране этой трубки.

5.2. Устройство и работа растрового электронного микроскопа

Растровый электронный микроскоп (РЭМ), как и традиционный микроскоп,

имеет линзовую систему, но функция этой системы состоит в том, чтобы

получить пучок электронов предельно малого сечения (зонд), обеспечивающий

достаточно большую интенсивность ответного сигнала от участка объекта, на

который попадает этот пучок.

Электронный пучок формируется в электронной пушке (рис.21). Между

катодом и анодом создаётся высокое напряжение (100-200 кВ) и электроны

начинают вырываться с разогретой поверхности катода. Под действием высокого

напряжения электроны разгоняются и проходят через анодную сетку. Далее

пучок электронов проходит через систему электронных линз. Электронные линзы

представляют собой индукционные катушки которые фокусируют и отклоняют

поток электронов (зонд).

[pic]

Рис. 21. Принципиальная схема электронной пушки

После взаимодействия потока электронов с образцом возникаю вторичные

(ВЭ) и упруго отражённые электроны (ОЭ), Оже-электроны, рентгеновское

излучение. Для РЭМ представляют интерес ВЭ и ОЭ, они регистрируются

коллектором электронов (рис. 22). От того же генератора развертки луча (или

генератора сканирования, смотри рис.23) работает катодно-лучевая

(телевизионная) трубка, яркость электронного луча этой трубки модулируется

сигналом от коллектора электронов, подаваемого через усилитель

видеосигнала[8].

[pic]

Рис. 22. Устройство для регистрации вторичных и отраженных электронов:

1—сетка; 2—сцинтиллятор; 3— светопровод ; 4— фотокатод или

фотоэлектронный умножитель; 5—изолятор; 6 — металлический стакан;

А—пучок падающих (первичных) электронов; Б — поверхность объекта; В —

коллектор

Разного рода сигналы представляют информацию об особенностях

соответствующего участка объекта. Размер этого участка (по порядку

величины) определяется сечением зонда, который в существующих конструкциях

растровых электронных микроскопов может достигать 10—100 Е.

|[pic] |[pic] |

|Рис. 23. Принципиальная схема растрового электронного |

|микроскопа (а) и схема системы объектива с малым |

|отверстием нижнего полюсного наконечника (б) 1—нижний |

|полюсный наконечник; 2—объективная диафрагма: |

|3—стигматор; |

|4— отклоняющие катушки для сканирования |

Чтобы получить информацию о микроструктуре достаточно большой области,

которая представляла бы характерную структуру объекта, ответственную за

интересующие нас макроскопические физические или механические свойства,

зонд заставляют обегать (сканировать) заданную площадь объекта по заданной

программе (движется луч по строчкам, образующим квадрат, круг и т. д.)[8].

Масштаб изображения на экране катодно-лучевой трубки определяется

отношением размера сканирования на поверхности объекта и размера

изображения (растра) на экране. Уменьшение размера участка сканирования

приводит к росту увеличения изображения. Предельные увеличения в

современных конструкциях РЭМ достигают 150000—200000. Разрешающая

способность зависит от вида используемого сигнала и вида объекта.

Наименьшие значения разрешаемого расстояния 70—100 Е при использовании

эффекта эмиссии вторичных электронов. При любом виде используемого для

выявления микроструктуры сигнала характерным является чрезвычайно большая

глубина резкости вследствие очень малой апертуры (практически,

параллельности) электронного зонда. Глубина резкого изображения объекта

оказываем всегда не меньшей, чем размер изображаемого участка в плоскости.

Если линейный размер экрана около 100 мм, то при увеличении 10000

изображаемое поле объекта (10 мкм, примерно такой же будет и глубина

резкого изображения объекта ((1 мкм)[1]. Устройство электронно-оптической

части и камеры объекта РЭМ типа «Стереоскан» показаны на рис. 23 б.

3. Применение растровой электронной микроскопии в исследованиях

адгезионных соединений

Растровая электронная микроскопия нашла применение при исследовании

адгезионных соединений. С помощью РЭМ изучают характер разрушения

адгезионных систем (адгезионный, когезионный или смешанный), поверхности

субстратов, швы клеевых соединений, прорастание трещин в материалах. Вся

эта информация необходима при анализе адгезионных соединений.

Ниже приведены электронно-микроскопические снимки, полученные

растровым электронным микроскопом:

[pic]

Рис. 21. Разрушение адгезионных соединений эпоксидное связующее —

высокопрочное органическое волокно ВНИИВЛОН:

а — конец волокна, выдернутого из соединения; б — отверстие в смоле после

выдергивания волокна

[pic]

Рис.22. Вид моноволокна после отслоения от резины

[pic]

Рис.23. Поперечный срез клеевого соединения древисины

[pic]

Рис. 24. Поперечные срезы волокон:

а- вискозное, б- высокопрочное вискозное, в- капрон

Страницы: 1, 2, 3