Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

прочности и химстойкости. Иногда в состав композиций на основе эпоксидных

смол входят низкомолекулярные соединения (например, пластификаторы) или

олигомеры других типов (например, олигоэфиры), содержащие слишком мало или

совсем не содержащие реакционноспособных групп. Такие компоненты не

участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границах глобулярных

образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- и

химстойкости. Ниже приведены некоторые свойства не модифицированных и не

наполненных диановых эпоксидных смол:

Плотность при 20 °С, г/см3 ……………… 1,16-1,25

Температура стеклования, °С …………… 60-180

Теплопроводность,

вт/(мК) ……………………………… 0,17-0,19

кал/(см сек. °С) …………………….. (4-5) 10-4

Удельная теплоёмкость,

КДж/(кг К) …………………………. 0,8-1,2

Кал/(г °С) …………………………… 0,2-0,3

Температурный коэф-т линейного расширения,

°С-1 ………………………………….. (45-65) 10-6

Теплостойкость по мартенсу, °С…………. 55-170

Водопоглощение за 24ч, % ……………….. 0,01-0,1

Прочность, Мн/м2 (кг/ см2)

при растяжении ……………………... 40-90

(400-900)

при сжатии …………………………… 100-200

(1000-2000)

при изгибе ……………………………. 80-140

(800-1400)

Модуль упругости (при кратковременном действии напряжения),

Гн/ м2 ………………………………… 2,5-3,5

(кгс/см2) ……………………………… (25000-35000)

Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс см/см2 … 5-25

Относительное удлинение, % ……………… 0,5-6

Диэлектрическая проницаемость при 20°С

и 1 Мгц ……………………………………… 3,5-5

Удельное объёмное электрическое сопротивление

при 20°С, ом см ……………………………… 1014-1016

Удельное поверхностное эл. сопротивление

при 20°С, ом …………………………………. 1012-1014

Тангенс угла диэлектрических потерь

при 20°С и 1 Мгц ……………………………. 0,01-0,03

Электрическая прочность при 20°С,

Мв/м, или кв/мм ………………………. 15-35

Влагопроницаемость,

кг/(см сек н/м2) ………………………… 2,1 10-16

г/(см ч мм рт. ст.) ……………………… 10-9

Коэфф. Диффузии воды, см2/ч ………………. 10-5-10-6

Для изменения тех или иных показателей отверждённых эпоксидных смол в

них до введения отвердителя добавляют пластификаторы и наполнители[2].

Добавка к эпоксидной смоле пластификатора уменьшает вязкость жидкой и

хрупкость отверждённой смолы. Для пластификации эпоксидных смол используют

дибутилфталат, дифенилфталат, окись стирола, тиокол и др. Обычно на 100

вес. ч. смолы вводят от .100 до 25 вес. ч. пластификатора.

Добавка к эпоксидной смоле наполнителя увеличивает вязкость жидкой

смолы, уменьшает усадку в процессе отверждения, увеличивает твердость и

прочность смолы в отвержденном состоянии. Наиболее широко применяются

порошковые наполнители: мелкоразмолотые кварц, тальк, фарфор, стальные

стружки, каолин, асбест, стекловолокно и другие материалы.

Эпоксидные отверждённые смолы обладают весьма ценным качеством -

хорошей адгезией почти ко всем материалам: металлам, фарфору, керамике,

стеклу, пластмассам, дереву и др. Отвержденные эпоксидные смолы стойки к

действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и

к бензину. Они обладают высокими диэлектрическими показателями, хорошей

теплостойкостью и водостойкостью[3].

Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол

с различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими в

образовании трёхмерной сетки, а также подбор рецептуры позволяют в широком

диапазоне варьировать режимы переработки композиций на основе эпоксидных

смол и физико-механические показатели продуктов их отверждения.

По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол,

превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе

других синтетических смол. Так, прочность при растяжении (для композиций на

основе эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 140 Мн/м2 (1400

кгс/см2), при сжатии 400 Мн/м2 (4 000 кгс/см2), при изгибе 220 Мн/м2 (2 200

кгс1см2), модуль упругости 5 000 Мн/м2 (50 000 кгс/см2), ударная вязкость

250 кдж/м2, или кгс•см/см2, относительное удлинение 750% (температура

испытания 20 °С). Основной недостаток эпоксидных смол- сравнительно высокая

стоимость[4].

Для получения полимеров, обладающих повышенной термостойкостью,

используют эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных

групп и ароматического ядра или термостойкие гетероциклы, например II—IV,

IX, а также циклоалифатические эпоксидные смолы XIII—XVI. Отвердителями

служат диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой,

бензофенонтетракарбоновой). Отверждённые композиции этого типа имеют

теплостойкость по Мартенсу около ЗОО °С, их можно длительно эксплуатировать

на воздухе при температурах до 250 °С.

Полимеры с высокой термостойкостью (до 400 "С кратковременно) и

хорошими диэлектрическими свойствами получают на основе эпоксидных смол,

модифицированных силоксанами.

Для получения материалов, обладающих высокой прочностью при растяжении

и изгибе, используют эпоксидные смолы Х и XV, отвердители - м-

фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилсульфон, причем прочность возрастает с

увеличением количества диамина (до 150% от стехиометрического количества).

Прочность при растяжении и относительное удлинение продуктов отверждения

возрастают также при сочетании диановых эпоксидных смол с XI, который

добавляют в количестве около 10%. Высокая прочность при сжатии достигается

при использовании полифункциональных эпоксидных смол (типов II—IV, VII—IX);

отвердитель - ароматические диамины или диангидриды тетракарбоновых кислот;

повышенная ударная прочность - при отверждении бифункциональных эпоксидных

смол (I,Х) N-алкилпропилендиамином, b-аминоэтилпиперазином (например,

ударная вязкость продуктов отверждения диановой смолы мол. массы 400

указанными аминами в 5-8 раз больше, чем продуктов отверждения той же

эпоксидной смолы полиэтиленполиамином). Особенно высокая стойкость к

ударным нагрузкам характерна для отверждённых композиций на основе смеси

диановых эпоксидных смол диглицидилуретанами (XII) полученными на основе

полимеров и сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена.

Важная практическая задача - придание отверждённым эпоксидным смолам

стойкости к рeзким перепадам температур (термическим ударам) и снижение их

модуля упругости при использовании) компoзиций в качестве заливочных и

герметизирущих компаундов. Если отвердителем служит ангидрид, в композиции

вводят простые или сложные олигоэфиры с кольцевыми OH-группами, а также

полиангидриды алифатических дикарбоновых кислот (например, ceбaциновой,

адипиновой). Если отвердитель - амин , наилучшие результаты дает

применение жидких каучуков, например, карбоксилатных, бутадиен-нитрильных,

полисульфидных (тиоколов). Наименьший модуль упругости при температурах до

-70 оС (1—10 Мн/м2, или10-100 кгс/см2) имеют смолы XII. Наиболее высокой

стойкостью к действию воды при нормальной и повышенной температурax, водных

растворов солей и щелочей, органических растворителей, а также

радиоактивного излучения обладают эпоксидные смолы VI и особенно VII,

отверждённые ароматическими полиаминами (например, 3,3-дихлор-4,4'-

диаминодифенилметаном). Высокая стойкость к действию кислот и окислителей

достигается в композициях на основе полифункциональных эпоксидных смол II-

IV, отверждённых диангидридами тетракарбоновых кислот или

фенолоформальдегидными новолачными смолами. Для достижения высокой

атмосферостойкости и устойчивости действию коронного разряда применяют

смолы IX, XIII XIV; отвердитель- ангидрид метилтетрагидрофталевой или

гексагидрофталевой кислоты. Пониженной горючестью в отверждённом состоянии

обладают композиции на основе эпоксидных смол V и VII[2].

3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения

адгезионной порочности

3.1. Теории адгезии

Адгезией (или прилипанием) называют сцепление двух приведенных в

контакт поверхностей различных по своей природе материалов. При склеивании

поверхностей различных полимерных тел возникают связи, природа которых

может быть различной. Возникновение связей между склеиваемыми или

свариваемыми поверхностями происходит во времени и определяется механизмом

адгезии. В процессе склеивания двух полимерных поверхностей с течением

времени происходит увеличение истинной поверхности контакта и числа связей,

соединяющих контактируемые поверхности. Связи, обеспечивающие адгезию

полимерного тела с другим (полимерным, металлическим и т. д.) телом, могут

быть обусловлены как межмолекулярным взаимодействием, так и силами главных

химических валентностей.

После приведения тела в контакт одновременно начинают развиваться три

процесса: увеличение размеров истинной поверхности контакта, диффузия и

возникновение адгезионных связей. Увеличение истинной поверхности контакта

может происходить в силу ряда различных причин таких, как затекание одного

тела, находящегося в жидком состоянии, в поры и микродефекты другого,

развитие высокоэластической или вынужденноэластической деформации.

В общем виде адгезионная прочность Ad (оцениваемая удельной работой

адгезионного разрушения склейки) выразится в виде:

[pic] (1)

где Ui — энергия одной адгезионной связи i-го типа; nti — число связей i-гo

типа на единицу поверхности, установившееся ко времени начала разрушения.

Предложено несколько теорий адгезии. Вокруг них было много

споров, связанных, вероятно, с переоценкой их достоинств. В большинстве

теорий рассматривается образование адгезионной связи. Хотя в каждой теории

утверждается, что она объясняет явление адгезии, в действительности же

любая из предложенных теорий имеет дело лишь с одним определенным аспектом

сложного явления. Таким образом, объединенная теория была бы более

корректной и полезной. В настоящее время известны механическая теория,

адсорбционная, электрическая, диффузионная, химическая,

электрорелаксационная теория адгезии, а также некоторые другие концепции,

по-разному трактующие механизм адгезии.

Ниже буду рассмотрены некоторые наиболее обоснованные теории адгезии.

Адсорбционная теория адгезии

Адсорбционная теория (называемая также адсорбционно-молекулярной, или

молекулярной) рассматривает адгезию как результат проявления сил

молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и

субстрата. Поэтому важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными

функциональными группами, способными к взаимодействию, как это следует из

правила полярности. Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным

субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и

полярным адгезивом[6].

Адсорбционная теория адгезии делит процесс образования адгезионной

связи на две стадии. Первая стадия - «транспортирование» молекул адгезива к

поверхности субстрата. Повышение температуры и давления, введение

пластификатора, применение растворителей - все эти факторы облегчают

протекание первой стадии процесса и способствуют достижению контакта между

молекулами адгезива и субстрата. Растекаясь по твердой поверхности, адгезив

должен проникнуть в многочисленные поры, щели и капилляры, скорость

заполнения которых зависит не только от их геометрических размеров и

вязкости адгезива, но также и от смачивающей способности и поверхностного

натяжения. Чем полнее смачивание, тем меньше воздушных пузырьков останется

в микроуглублениях поверхности на границе раздела с адгезивом и тем выше

может быть в конечном итоге прочность адгезионного соединения. Смачивание и

растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной

диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той

или иной степени являются подготовительными. Вторая стадия начинается, как

только расстояние между молекулами станет меньше 5Е. Между молекулами

адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы. Постепенно

наступает адсорбционное равновесие[6].

Наиболее существенное достижение в изучении адгезии - установление

четкой взаимосвязи между количеством функциональных групп в адгезиве и

величиной адгезионной прочности. При систематическом исследовании большого

числа различных объектов было обнаружено, что кривая зависимости

адгезионной прочности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет

четко выраженный максимум.

Химическая теория адгезии

Химическая теория адгезии исходит из того, что на границе раздела

адгезив - субстрат возможно образование межфазных химических связей.

Энергия химической связи обычно составляет около 80 ккал/моль, в то время

как энергия вандерваальсова взаимодействия всего 2,5 ккал/моль, и поэтому

естественно, что образование химических связей в поле межфазного контакта

будет эффективно способствовать адгезии. Тот факт, что наличие химической

связи в огромной степени увеличивает адгезионную прочность, был доказан

экспериментально. Было установлено, что в результате образования химической

связи адгезионная прочность возрастает примерно в 35 раз по сравнению с

вандерваальсовым взаимодействием, что соответствует соотношению между

энергиями этих связей. Функциональные группы с высокой реакционной

способностью - карбоксильные, аминные, амидные, гидроксильные, эпоксидные

и изоцианатные - способствуют адгезии на различных субстратах[7].

Диффузионная теория адгезии

Представления о взаимной диффузии полимеров и о связи этих процессов

с явлениями адгезии и аутогезии существуют давно. Изучение явления

срастания было начато с тел одинаковой природы, и для него был предложен

термин «аутогезия».

Аутогезия связывалась с присутствием на поверхности полимеров

свободных подвижных концов макромолекул, за счет которых происходило

«сплавление» двух приведенных в контакт поверхностей. Общепризнано мнение,

что в основе этих процессов лежит явление диффузии макромолекул или их

участков.

Диффузия может иметь место также при склеивании разнородных полимеров.

Адгезия полимеров сводится к диффузии макромолекул или их отдельных

участков и к образованию вследствие этого между адгезивом и субстратом

«спайки», представляющей собой постепенный переход от одного полимера к

другому. Представления о решающей роли диффузии при установлении

адгезионной связи, особенно в системах полимер — полимер, получили широкое

распространение под названием диффузионной теории адгезии[6].

Роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании

адгезионных соединений в некоторых случаях может оказаться весьма

значительной. Диффузия — один из весьма эффективных способов достижения

молекулярного контакта между адгезивом и субстратом. Чем глубже

макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благоприятны

условия для реализации максимально возможного числа связей между молекулами

адгезива и субстрата. Однако это не означает, что без диффузии макромолекул

адгезива в субстрат нельзя достичь высокой адгезионной прочности. Но

поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие величину

адгезионной прочности, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может

оказаться весьма полезной. Если макромолекулы адгезива при образовании

адгезионной связи продиффундируют в субстрат на значительную глубину, то

суммарная величина межмолекулярных взаимодействий может превысить силы,

необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным

строением молекул полимерных адгезивов[6].

Часто полагают, что движущей силой диффузии является градиент

концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и

приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все

возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии

происходит не выравнивание концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение

компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой

диффузии является разность термодинамических потенциалов. Выравнивание

термодинамических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию

достигается за счет теплового движения атомов (молекул)[6].

В основу молекулярно-кинетического диффузии в полимерах положены

представления о тепловых флуктуациях в жидкостях. Молекулы диффундирующего

вещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через

«дырки» — микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций

кинетических единиц, атомов и молекул в массе конденсированного тела в

непосредственной близости от диффундирующей молекулы.

Диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем

выше гибкость макромолекулы, тем богаче набор ее конформаций и тем меньше

размер сегмента. Чем меньше, размер сегмента, тем более независимо движутся

отдельные части макромолекулы, тем чаще по соседству с молекулой

диффундирующего вещества возникают флуктуации плотности и образуются

микрополости и тем быстрее передвигается диффундирующее вещество в

полимере. У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. У

стеклообразных полимеров размеры сегментов соизмеримы с размерами

макромолекул, т. е. практически независимое перемещение звеньев

отсутствует. Сетка в пространственных полимерах оказывает существенное

влияние на гибкость. Особенно заметно влияние сетки, когда длина участков

цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами

сегментов[6].

Диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется

очень низким коэффициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах

имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, что оказывает

существенное влияние на диффузию.

В металлах и стеклах диффундирующее вещество внедряется в кристаллы и

диффундирует в междоузлия решетки. Понятно, что таким образом могут

диффундировать только атомы и молекулы очень небольших размеров. Объемная

диффузия может осуществляться и путем обмена местами в кристаллической

решетке, а также через вакансии («дырки»). Кроме того, имеется и другой вид

активированной неспецифической диффузии — диффузия вдоль трещин

молекулярных размеров, по границам зерен и т. д. При понижении температуры

более чувствительная к ней диффузия в решетку уменьшается и начинает

возрастать диффузия вдоль границ зерен. Вообще этот вид диффузии в металлах

и стеклах является преобладающим.

Кроме диффузии макромолекул следует учитывать диффузию через границу

раздела различных низкомолекулярных веществ — ингредиентов, входящих в

состав адгезива и субстрата, примесей, непрореагировавших мономеров и т. п.

В результате диффузии этих веществ могут измениться прочностные свойства

адгезива и субстрата, что в свою очередь повлияет на величину адгезионной

прочности[6].

Положительной стороной диффузионных представлений в адгезии является

именно учет особенности полимерных адгезивов — цепное строение и гибкость

их макромолекул. И хотя применимость диффузионных представлений в адгезии к

реальным системам весьма ограничена и определяется выполнением по крайней

мере двух условий: термодинамического (полимеры должны быть

взаиморастворимы) и кинетического (макромолекулы и их звенья должны

обладать достаточной подвижностью), — следует учитывать их роль при

изучении условий формирования молекулярных контактов.

Электрической теории адгезии

Простой контакт с последующим разъединением двух разнородных металлов

достаточен для их электризации. Контактная электризация обнаруживается

также при разделении (без трения) пары металл—диэлектрик и двух

диэлектриков. Электризация при трении двух диэлектриков известна с глубокой

древности. Очевидно, электризация при трении и при отрыве (без трения)

имеет одну и ту же природу, так как трение является последовательным

установлением и нарушением контактов.

Процессы, лежащие в основе статической электризации, весьма сложны,

многообразны по природе недостаточно изучены. Наиболее общий характер имеет

идея Гельмгольца о двойном электрическом слое — молекулярном конденсаторе,

возникающем в зоне контакта двух различных поверхностей. При нарушении

контакта обкладки этого конденсатора разъединяются и на каждой из них

обнаруживаются заряды противоположного знака. Следовательно, причина

статической электризации лежит в разделении зарядов двойного электрического

слоя. При установлении контакта адгезивов с субстратами различной природы в

большинстве случаев также возникает двойной электрический слой[6].

Возможным механизмом образования двойных электрических слоев является

поверхностная ориентация нейтральных молекул, содержащих, полярные группы.

Этот случай электризации при контакте соответствует процессам, протекающим

на границе субстрат—полимерный адгезив, независимо от того, является ли

субстрат металлом, стеклом, полимером и т. д. Подавляющее большинство

диэлектриков содержит полярные группы. В массе вещества их дипольные

моменты взаимно компенсированы, а на поверхности — нет. При контакте с

металлом или диэлектриком происходит ориентация поверхностных диполей, и

поверхность приобретает заряд определенной величины и знака. Таким образом,

возникновение зарядов на поверхностях при контакте металла и диэлектрика

или двух диэлектриков связано с эффектом ориентации. При установлении

контакта полимерных адгезивов с субстратами различной природы на границе

раздела возникает двойной электрический слой. Этот процесс развивается в

соответствии с описанными механизмами и является следствием химического

взаимодействия адгезива и субстрата, образования водородных связей, донорно-

акцепторного взаимодействия, ориентированной адсорбции дипольных молекул

адгезива на поверхности субстрата, различного сродства к электрону адгезива

и субстрата. Во всех этих случаях устанавливается такое распределение

электронной плотности, что суммарный эффект приводит к образованию двойного

слоя на границе раздела. При отрыве пленки полимера на одной поверхности

преобладают положительные заряды, на другой — отрицательные. Все это легло

в основу электрической теории адгезии[6].

Изучение электрических сил стимулировалось следующими обстоятельствами.

Во-первых, некоторые аспекты адгезионных явлений не находили

удовлетворительного разрешения в рамках существовавших представлений. В

частности, недостаточно ясна была природа зависимости адгезионной прочности

от скорости приложения разрушающего усилия. Поэтому возникло предположение,

что прочность адгезионного соединения не может быть обусловлена действием

только одних молекулярных сил. Было выдвинуто представление о

дополнительном факторе — роли двойного электрического слоя, возникающего на

границе адгезив — субстрат. Во-вторых, учет электрических сил впервые

позволил объяснить различные электрические явления, происходящие при

нарушении адгезионного взаимодействия поверхностей, образовавшихся при

разрушении адгезионного соединения, возникновение электрических разрядов,

сопровождающихся характерным треском и свечением, электронную эмиссию и,

наконец, чрезмерно-высокие значения работы отслаивания[6].

3.2. Методы измерения адгезионной прочности

Методы измерения адгезии, которые будут рассмотренные в этой главе,

основаны на определении приложенного внешнего усилия, под действием

которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные

напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно

классифицировать по способу нарушения адгезионной связи: неравномерный

отрыв, равномерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть

статическими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не

существует методов, при использовании которых напряжения распределялись бы

действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом

виде. Поэтому такая классификация весьма условна.

В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут быть приняты

сила, энергия или время. Для динамических методов показателем прочности

адгезионного соединения служит число циклов нагружения до разрушения.

Сопротивление, которое приходится преодолевать при равномерном отрыве

или сдвиге, выражается в дин/см2 или Г/см2. Сила, которую затрачивают при

отслаивании или расслаивании (неравномерном отрыве), называется

сопротивлением отслаиванию (расслаиванию) и выражается в дин/см или Г/см.

Часто при отслаивании (расслаивании) определяют работу, затраченную на

отслаивание и отнесенную к единице площади, которую называют удельной

работой отслаивания, или работой адгезии, и выражают в эрг/см2. Иногда

величину адгезии характеризуют временем, необходимым для нарушения связи

между субстратом и адгезивом под действием определенной нагрузки.

Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (отслаивания,

расслаивания). Они позволяют выявить колебания в величине адгезии на

отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают

достаточно хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой.

Предположение об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом

по всей площади контакта (методы равномерного отрыва и сдвига) не всегда

правильно. По этой причине усилие отрыва или сдвига, отнесенное к площади

отрыва, можно рассматривать только как весьма приближенную характеристику

адгезии[6].

И, наконец, следует иметь в виду, что наряду с количественной

характеристикой прочности адгезионного соединения необходимо знать характер

разрушения — когезионный, адгезионный или смешанный.

Методы неравномерного отрыва

Методы неравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим признаком для

них является нарушение связи между адгезивом и субстратом, причем усилие

прикладывается не к центру соединения, а к одному его краю, поэтому связь

нарушается постепенно.

[pic]

Рис. 1. Схемы испытаний по отслаиванию жестких материалов:

а — внецентренное растяжение для блочных материалов; б — изгиб для

плиточного и листового материалов; в — изгиб для листового материала;

а—консольный изгиб.

[pic]

Рис. 2. Схемы испытаний по отслаиванию гибких материалов от жесткой

подложки под углом 90° (а, б, в) и 180° (г) и по расслаиванию гибких

материалов (д).

Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделение

гибкого материала от жесткого — отслаиванием. Если пленка адгезива

(покрытия) недостаточно прочна, то при отделении от субстрата она может

разрушиться. Чтобы этого не произошло, пленка укрепляется подходящим

армирующим материалом. Пользоваться армирующим материалом приходится и в

тех случаях, когда адгезив или субстрат под действием расслаивающего усилия

способен сильно деформироваться — растягиваться. В тех случаях, когда

разделяются путем постепенного нарушения связи два монолитных, негибких

материала, такое испытание называют раскалыванием или отдиром. Все эти виды

испытаний могут быть объединены одним общим термином — неравномерный отрыв.

Многие из методов стандартизированы. Различные схемы испытаний на

неравномерный отрыв приведены на рис.1 и 2[6].

Методы равномерного отрыва

Методом равномерного отрыва измеряют величину усилия, необходимого для

отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта.

Усилие при этом прикладывается перпендикулярно плоскости клеевого шва, а

величина адгезии характеризуется силой, отнесенной к единице площади

контакта (в Г/см2 или кГ/см2). Некоторые из этих методов стандартизованы.

[pic]

Рис. 3. Резино-металлические образцы для определения адгезии резины к

металлам.

Чаще всего для измерения адгезии пользуются образцами грибкового типа,

между торцовыми поверхностями которых находится адгезив. Таким способом

измеряют, например, адгезию резины к металлам. Формы грибков и прослоечной

резины весьма различны (рис. 3).

Чтобы избежать образования шейки при испытании, предложены образцы с

диаметром резинового диска, превышающим диаметр металлического грибка. В

последнее время рекомендованы грибки конической формы. Однако ценность

такой модификации сомнительна: концентрация усилий у вершины конуса, а

также сочетание сдвига с отрывом создают весьма сложное распределение

напряжений. Образцы грибкового типа или просто склеенные торцами цилиндры

используются также для определения адгезии клеев к металлам. Клеевая

прослойка в этом случае имеет толщину нескольких сотен микрон (рис. 4).

Для измерения адгезии лакокрасочных покрытий два грибка или цилиндра,

имеющие на торцовой части уже сформированное покрытие, склеивают специально

подобранным клеем, адгезия которого к покрытию должна быть выше, чем

адгезия покрытия к подложке. К поверхности покрытия, нанесенного на

подложку, иногда приклеивают отрывающее приспособление, а затем

прикладывают усилие, направленное перпендикулярно поверхности покрытия.

Применение этого метода ограничено из-за трудности подбора соответствующего

клея.

[pic]

Рис. 4. Схемы измерений адгезии полимеров к металлам:

а—цилиндрические образцы—грибки; б—цилиндрические или призматические

образцы с осевым креплением; 3—то же, с резьбовым креплением.

Адгезию резины к ткани также иногда определяют этим методом. Образцы

приготавливают следующим образом. Ткань приклеивают к торцовым поверхностям

деревянных цилиндров, выступающие края ткани загибают и крепят проволокой в

выточке на цилиндре. Сырую резину накладывают на ткань и проводят

вулканизацию. Подобным методом иногда измеряют адгезию заливочных

компаундов к металлам, полимеров к стеклу, определяют прочность связи между

слоями в стеклопластиках и т. д. На рис. 5. показаны некоторые схемы

испытаний по этим методам. Иногда вместо склеенных встык цилиндров для

измерения адгезии методом отрыва применяют образцы в виде крестовины (рис.

6). Таким методом измеряют адгезию клеев к металлам, дереву и стеклу[6].

В образцах типа грибков и крестовин под действием нагрузки возникают

сложные и неоднородные напряжения. Адгезив растягивается сильнее, чем

субстрат, и в большей степени подвергается поперечному сжатию. Вследствие

этого возникают сдвиговые напряжения. Результирующие напряжения в слое

адгезива оказываются неодинаковыми в различных местах площади контакта.

Кроме того, растягивающее усилие не всегда прикладывается точно по оси

образца. Все это вызывает наряду с отрывом появление расслаивания.

Ускоренная киносъемка показала отсутствие параллельности поверхностей

склейки непосредственно в момент отрыва.

[pic]

Рис. 5. Схемы измерений адгезии полимеров к различным материалам

методом отрыва:

а—резина к ткани (I — ткань, укрепленная на деревянном грибке; 2—

резина);

б — смола к стеклу (1-металлические цилиндры; 2 - стеклянные

пластинки;

3 — клей; 4 — слой смолы); в — заливочные компаунды к металлам (1—

металлическая подложка; 2—компаунд; 3— держатели).

Более равномерного распределения напряжений можно добиться увеличением

длины цилиндрического образца и уменьшением площади склеивания, что снижает

влияние расслаивания при отрыве. В образцах типа крестовин особенно велика

неоднородность напряжений. Так как нагрузка прикладывается к концам

брусков, они стремятся изогнуться, поэтому приходится пользоваться

массивными образцами. При переходе к более толстым блокам сопротивление

отрыву возрастает, что объясняется снижением гибкости блоков и

соответственно более равномерным распределением напряжений[6].

|[pic] |

|Рис. 6. Определение адгезии клеев к |Рис. 7. Принципиальная схема |

|различным материалам на образцах в |измерения адгезии методом штифтов: |

|форме крестовины; |/—планка с отверстиями; |

|1 — клеевой шов; 2 — захват для |2—штифт; 3— пленка покрытия. |

|крепления образца при испытании; 3— | |

|бруски. | |

Метод скрещенных нитей, в котором две кварцевые нити, покрытые

пленками полимеров, приводятся в контакт, а затем отрываются друг от друга,

позволяет измерить работу отрыва, по которой судят об адгезии. Этот метод

оказался весьма эффективным для изучения кинетики прилипания тел в самых

различных условиях. Метод скрещенных нитей основан на том предположении,

что имеет место точечный контакт (поскольку применяются нити диаметром

20—100 мк) и нарушение контакта происходит мгновенно по всей площади путем

равномерного отрыва. В действительности получить точечный контакт не

удается, а определить истинную площадь контакта не представляется

возможным. Это является одной из причин плохой воспроизводимости

результатов. В тех случаях, когда адгезив и субстрат после приведения их в

контакт подвергают полимеризации, вулканизации или какому-либо другому

необратимому химическому превращению, этот метод вообще неприменим.

Интересный метод определения адгезии покрытий к подложкам основан на-

отделении подложки от покрытия путем отрыва. Впервые он был разработан для

определения сцепляемости электролитических осадков металлов с основой, а

затем использован для определения адгезии полимерных покрытий к металлам.

Сущность метода сводится к следующему. В планке-подложке прямоугольного

сечения просверливаются отверстия, в которые вставляют цилиндрические или

конические штифты по скользящей посадке. Торцы штифтов шлифуются вместе с

планкой, затем на эту плоскость наносится покрытие. После формирования

покрытия штифты выдергиваются (рис. 7). Однако метод штифтов может

оказаться непригодным при использовании покрытий в виде растворов с низким

поверхностным натяжением: трудно будет избежать затекания раствора в зазор

между штифтом и стенкой отверстия. Кроме того, пленка покрытия должна

обладать определенной механической прочностью, чтобы не произошло вместо

отслаивания штифта разрушения пленки.

Имеется несколько методов отрыва адгезива от субстрата (или наоборот)

путем сообщения адгезиву или субстрату ускорения[6].

Методы сдвига

Касательные напряжения создают в клеевых конструкциях различными

путями, например растяжением соединенных внахлестку материалов. Этим

методом измеряют адгезию металлов, древесины, пластмасс, а также резины к

резине и металлам. Различные схемы испытаний на сдвиг при растяжении

образцов показаны на рис. 8.

Установлено, что разрушающее напряжение не зависит от ширины образца,

но линейно зависит от его длины до некоторого предела. При дальнейшем

увеличении длины образца разрушающая нагрузка стремится к постоянной

величине. Причина этого заключается в концентрации напряжений у концов

образца, вызванной разностью деформаций склепных элементов и их изгибом.

Испытание клеевых соединений на сдвиг (срез) под действием сжимающих

нагрузок (рис. 9) наиболее характерно для соединения материалов

значительной толщины. Иногда этим методом испытывают и образцы из тонких

слоев металла, но в таких случаях к ним подклеивают для устойчивости

толстые деревянные бобышки.

|[pic] |[pic] |

|Рис. 8. Схема испытаний клеевых |Рис. 9. Схемы испытаний клеевых |

|соединений на сдвиг растягивающей |соединений на сдвиг сжимающей |

|нагрузкой: |нагрузкой': |

|и—шов односторонний внахлестку; |а—одностороннее соединение плиточных|

|б—двусторонний внахлестку; |материалов; б—двустороннее |

|в—односторонний внахлестку с |соединение плиточных материалов; |

|накладкой; г — двусторонний |в, г— соединение цилиндра со |

|внахлестку с накладкой; д — |стержнем, |

|скошенный шов. | |

Испытание на сдвиг при кручении образцов имеет перед рассмотренными

методами растяжения и сжатия одно важное преимущество: при кручении

возникает чистый сдвиг без отрывающего усилия. В наиболее чистом виде сдвиг

реализуется при скручивании двух тонкостенных цилиндров, склонных торцами.

На рис. 10 приведены схемы испытаний клеевых соединений скручиванием.

Описанный в предыдущем разделе метод штифтов также вполне пригоден для

испытаний кручением. Получаемые при этом результаты не зависят от толщины

покрытия. Известен также способ измерения адгезии покрытий путем

скручивания приклеенных торцами к поверхности покрытия цилиндрических полых

или сплошных стержней[6].

[pic]

Рис. 10. Схемы испытаний клеевых соединений на сдвиг при кручении:

а— соединение прутков встык; б— соединение труб внахлестку;

в—соединение прутка с трубой внахлестку; г— соединение труб встык.

Широкое распространение получили методы измерения адгезии путем

выдергивания из блока полимера введенной туда заранее нити корда,

металлической проволоки или стеклянной нити (волокна). Часто таким способом

определяют адгезию кордной нити и металло- корда к резине. В настоящее

время наиболее распространён Н-метод (Аш- метод), названный так из-за формы

образца, напоминающего букву Н (рис.11). Этот метод используют и для

определения адгезии стекловолокна к связующему (рис.12), а также для

измерения адгезии в системе полимер—металл (рис.13).

| [pic] |

|Рис. 11. Схема измерения прочности |Рис. 12. Схема измерения |

|связи корда (текстильного или |адгезии стекловолокна к |

|металлического) с резиной: |связующему; |

|1—держатели образца; 2— резиновые |/—волокно; 2— слой смолы, |

|блоки; 3—нить. |нанесенной на волокно. |

Сдвиговые усилия возникают на границе между адгезивом и субстратом и в

случае деформации полимерного блока, внутри которого находится субстрат. На

этом принципе основан метод измерения адгезии резины к текстилю. При

испытании по методу отслоения при статическом сжатии нить корда располагают

Страницы: 1, 2, 3