Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом

Процесс активирования заключается в том, что на поверхности диэлектрика, сенсибилизированной двухвалентным оловом, происходит реакция восстановления ионов каталитического металла (палладия) по реакции:

Металлический палладий в коллоидном виде равномерно распределяется тончайшим слоем по всей поверхности обрабатываемой детали.

В настоящее время начинает применяться способ так называемого прямого активирования в растворах, содержащих одновременно соли двухвалентного олова и палладия. Растворы для прямого активирования называют также совмещенными растворами. Применение совмещенного раствора для прямого активирования технологически более перспективно, так как исключает необходимость довольно сложного корректирования двух взаимосвязанных растворов сенсибилизации и активирования и сокращает количество ванн на линиях металлизации.

Механизм процесса активирования в совмещенном растворе достаточно сложен и может быть представлен следующими этапами:

1) заполнение катализатором микровпадин и адсорбция его на поверхности.

2) в результате взаимодействия с водой происходит гидролиз комплексной соли  с образованием  труднорастворимого  Sn(OH)Cl, который захватывает частицы хлористото палладия. Следовательно, на   поверхности   пластмассы создаются желеобразные частицы из смеси Sn(OH)CI и PdCl2.

3)   обработка в растворе «ускорителя», содержащего 120 г/л бифторида аммония и имеющего кислую среду. В   кислой среде Sn(OH)Cl  растворяется,   в результате  чего образуются свободные ионы   Sn2+ сразу   же  вступающие   в   реакцию  с   имеющимися   на поверхности ионами Pd2+ по реакции .

Следовательно, в поверхностном слое будут существовать мелкие частицы металлического палладия, окруженные более крупными частицами гидроокисных соединений четырехвалентного олова.

4) промывка в воде, что помогает удалить частицы гидроокиси четырехвалентного олова, а на поверхности остаются в коллоидном виде адсорбированные частицы металлического палладия.

Очень важное значение в процессах прямого активирования имеют промывочные операции. Увеличение времени промывки может привести к удалению реагирующих компонентов и тогда не будет успешного активирования.

На пластмассы, которые нельзя непосредственно металлизировать, наносят адгезионные слои. В качестве адгезионных слоев без наполнителя используют термореактивные смолы (типа полиамидноэпоксидных, фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных. алкидных, полиамидов, полиэтанов и полиэфиров). Их используют при металлизации изделий из фенольной пластмассы, сополимеров, винилацетата, ацетатцеллюлозы, стекла и стеклотканей. После сушки адгезионного слоя наполнитель вытравливают в соответствующем растворителе, благодаря чему в пленке создаются углубления [41].

После предварительной подготовки детали из неметаллических материалов подвергают химическому никелированию. На ряде предприятий химическое никелирование вытесняет химическое меднение вследствие более высокой скорости осаждения, стабильности раствора и лучшей адгезии его на некоторых пластмассах (например, эпоксидные материалы). В результате активирования частицы металлического никеля становятся в дальнейшем катализаторами процесса никелирования.

Для металлизации диэлектриков можно применять кислые и щелочные растворы [40]. Наиболее популярными для химического никелирования неметаллических материалов являются следующие растворы  (г/л):

1)   Сульфат никеля (кристаллогидрат)                                            30

Гипофосфит натрия                                                                            10

Ацетат натрия                                                                                              10

рН                                                                                                                4-6

Температура, °С                                                                                           90

Скорость никелирования,   мкм/ч                                                          4—25

2)   Хлорид никеля   (кристаллогидрат)                                            30

Гипофосфит натрия                                                                                      10

Цитрат натрия                                                                                            100

Хлористый аммоний до требуемого значения рН                        8—9

Температура, °С                                                                                           90

Скорость никелирования, мкм/ч                                                          6

Для никелирования при комнатных температурах можно использовать аммиачные растворы (моль/л):

Никель сернокислый   (кристаллогидрат)                                        0,1

Гипофосфит натрия                                                                                     0,2

Хлористый аммоний                                                                             9

Аммиак до рН 9

Для никелирования при невысоких температурах предлагаются цитратные растворы (моль/л):

Никель хлористый   (кристаллогидрат)                                            0,5

Гипофосфит натрия                                                                                      10

Цитрат аммония                                                                                 0,4

Гидроксид натрия до рН 10.

2.3 Химическое кобальтирование

2.3.1 Краткие сведения о структуре и свойствах Со—Р-покрытий

В связи с повышенными требованиями современной техники к материалам различных приборов и механизмов возникли новые требования в отношении свойств покрытий, в частности магнитных свойств. Эти требования в какой-то степени могут быть удовлетворены с помощью нанесения покрытий химическим способом из растворов, содержащих кобальт. Особое значение для звукозаписи и запоминающих устройств ЭВМ имеют тонкие магнитные пленки, которые получаются путем осаждения Со—Me на металлических и каталитически неактивных материалах [16, 42].

В отличие от процесса химического никелирования, происходящего как в кислой, так и в щелочной среде, благоприятной для восстановления кобальта является только щелочная среда. Помимо соли кобальта и гипофосфита в раствор вводится комплексообразующее вещество для предотвращения выпадения гидроокиси кобальта, а также буферное соединение для поддержания постоянного значения рН.

Восстановление кобальта с достаточной скоростью, как при восстановлении никеля, протекает при повышенных температурах (90— 95 °С). Включения фосфора в покрытия кобальтом оказывают важное влияние на структуру и свойства покрытия, на их магнитные характеристики. Свойства Со—Р-покрытия зависят от физико-химических параметров процесса его получения, таких, как значение рН. состав раствора, температура и др.

Согласно современным представлениям, суммарный процесс химического кобальтирования включает три реакции:

                    (9)

                                        (10)

Одновременно с восстановлением кобальта всегда происходят реакция восстановления гипофосфита до элементарного фосфора (подробно механизм этого процесса разобран в процессе химического никелирования).

Для установления оптимальных условий проведения процесса осаждения Со—Р-покрытий необходимо знать зависимость скорости процесса от температуры рН, концентрации компонентов и др. По данным исследователей [38, 42], возрастание скорости Q осаждения находится в экспоненциальной зависимости от возрастания температуры, подобной зависимости при протекании процесса химического никелирования (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость скорости осаждения Со–Р-покрытий от температуры раствора – рН 8,02.

Исследование реакции восстановления кобальта гипофосфитом показало, что и в  щелочных растворах изменение рН влияет как на скорость процесса, так и на свойства образующихся покрытий. Таким образом, увеличение рН раствора от 8 до 10 приводило не только к повышению скорости восстановления  кобальта от 0 5 до 7,0 мкм/ч, но и к улучшению внешнего вида покрытия.

При дальнейшем повышении рН> 10.5 скорость восстановления кобальта падает, а при рН 12 процесс прекращается. Повышение рН приводит к уменьшению фосфора в покрытии. На оптимальное значение рН раствора, соответствующее максимальной скорости покрытия, влияет концентрация и природа буферного соединения.

Состав раствора химического кобальтирования. Для восстановления химического кобальта в щелочных растворах требуется более высокая концентрация гипофосфита, чем при химическом никелировании.

Исследования показывают, что зависимость процесса от концентрации гипофосфита проходит через максимум, а величина максимальной скорости и соответствующей ей концентрации гипофосфита находятся в зависимости от состава применяемого раствора и условий проведения процесса. Наибольшая скорость процесса наблюдалась в тартратных растворах, содержащих борную кислоту; в цитратных растворах скорость оказалась меньшей.

Величина максимальной скорости и соответствующая ей концентрация гипофосфита находятся в зависимости от состава применяемого раствора и условий проведения процесса. При увеличении концентрации кобальта скорость процесса проходит через максимум, положение которого изменяется в зависимости от состава исходного раствора (рис. 9).

Рис. 9. Влияние рН раствора на скорость осаждения Со–Р-покрытий: 1 – цитратный раствор без добавки Н3ВО3; 2 цитратный раствор с 0,5 моль/л Н3ВО3; 3 – тартратный раствор без добавки Н3ВО3; 4 – тартратный раствор с 0,5 моль/л Н3ВО3.

Для предотвращения выпадения гидроокиси кобальта при химическом осаждении Со—Р-покрытий были подобраны вещества, способные за счет образования комплекса снизить концентрацию свободных ионов кобальта до значений, при которых в данном растворе дальнейшее повышение содержания комплексообразующего соединения не оказывает существенного влияния на скорость.

Соли аммония выполняют не только функцию буферной добавки, но и роль комплексообразующего соединения [42]. Борная кислота в присутствии соли лимонной или винной кислот образует смешанные комплексы с кобальтом, в состав которых входят анионы органической и борной кислот. Соли аммония в кобальтовых растворах, в противоположность их действию в щелочных растворах для никелирования, приводят к снижению скорости покрытия. Оптимальная концентрация солей аммония находится в пределах 25—50 г/л. Использование солей аммония в качестве буферных добавок имеет некоторые недостатки — летучесть аммиака при высоких температурах, а также образование в растворах очень стабильных комплексов с ионами Со2+. Было также установлено, что борная кислота ускоряет течение процесса в щелочных растворах, содержащих лимонную или винную кислоту, что объясняется ее высокой буферной способностью, обеспечивающей длительное поддержание рН на постоянном уровне. По-видимому, действие борной кислоты не ограничивается ее буферной способностью, а связано с ее влиянием на комплексообразование кобальта в цитратных или тартратных растворах.

Процесс химического кобальтирования более чувствителен к примесям, чем процесс химического никелирования.

Структура Со—Р-покрытий. Со—Р-покрытия, получаемые при химическом кобальтировании с помощью восстановления гипофосфитом, заметно отличаются по своему фазовому строению от строения Со—Р-сплавов, полученных термическим способом (в виде объемной фазы) [43].

Рентгеноструктурным и электронографическим методами анализа установлено, что Со—Р-покрытия при содержании в них фосфора не более 6 (массовые доли, %) имеют кристаллическое строение и представляют собой твердый раствор замещения фосфора в гексагональном α-кобальте.

В Со — Р-покрытиях обнаруживается преимущественная ориентация кристаллов текстура и степень совершенства которой зависят от условий их получения и содержания в них фосфора. При поперечном срезе покрытий наблюдают четкую столбчатую структуру, перпендикулярную поверхности основы, а также слоистость, характерную и для Ni—Р-покрытий.

Наиболее четко слоистость выявляется при проведении процесса в растворах с высокой концентрацией гипофосфита и высокой скоростью осаждения (12 мкм/ч). а при более низких концентрациях гипофосфита и более низкой скорости осаждения (~3 мкм/ч) слоистость выражена нечетко. Свойства Со—Р покрытий определяются их структурно-фаговым строением как в исходном состоянии, так и после термической обработки. Чтобы получить сплавы с заданными свойствами, необходимо знать структуру и состав фаз и взаимосвязь их со свойствами осадков, а также режим термической обработки покрытий. Установлено, что до  100 оС никаких изменений в структуре осадков не происходит. Но в области температур 200—350 оС происходит процесс распада твердого раствора с последующим выделением фазы интерметаллического соединения Со2Р. А в области температур 350— 550 °С идет процесс модификационного перехода α-твердого раствора в β-твердый раствор, который представляет собой твердый раствор замещения фосфора в решетке гранецентрированного β-кобальта, причем скорость этого перехода значительно выше скорости выделения фазы Со2Р особенно в начальный момент перехода.

При 550—600 оС процессы распада α- и β-твердых растворов и выделения фосфида Со2Р завершаются, и структура Со—Р покрытий представляет собой трехфазную систему, состоящую из соединения Со2Р и α- и β-твердых растворов с равновесной концентрацией в них фосфора.

В связи с развитием вычислительной, информационной техники и микроэлектроники возникают вопросы, связанные с получением тонких ферромагнитных пленок с определенными магнитными характеристиками. При химическом кобальтировании можно получать Со—Р пленки как магнитотвердые, так и магнитомягкие.

2.3.2 Условия образования, структура и свойства Со—В-покрытий

Условия образования Со—В-покрытий аналогичны условиям образования Ni—В-покрытий.

Растворы, содержащие боразотные соединения. Для проведения процесса в более широком диапазоне температур и рН предложены растворы, содержащие в качестве восстановителя боразотные соединения. Наибольшее применение находят боразаны Н3N ВН3. Обычно рН растворов поддерживают ниже значении 6.5—7.0. Понижение до рН 2—3 приводит к резкому разложению самого восстановителя и уменьшает стабильность ванны, при этом образуется порошкообразный осадок в объеме. По мере выделения металла рН раствора постепенно повышается вследствие образования амина из аминоборана. Для предупреждения увеличения рН необходимо подкислять раствор любой неокисляющей кислотой, например соляной или уксусной.

Некоторые компоненты буферных систем могут образовывать в растворе комплексные соединения с ионами кобальта, что желательно при проведении процесса в щелочной среде. Рекомендуется в боро-гидридные растворы на 1 моль соли вводить от 1 до 3 молей натриевой или аммонийной соли гликолевой кислоты.

В зависимости от природы используемого восстановителя рекомендуемая температура раствора может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения. Источником иона кобальта являются сернокислая или хлористая соль кобальта в концентрации 0.01 — 1.0 моль/л.

Для получения высококачественных Со—В-покрытий на стали из ванн, характеризующихся высокой стабильностью, рекомендуется использовать раствор следующего состава (г/л): сернокислого кобальта (кристаллогидрат 36.5, диметилборазана 7.5, уксусной кислоты до рН 6.0—7 0, гептаглюконата калия 17.4 (температура 49—57 °С). Способ корректирования раствора при непрерывном ведении процесса нанесения Со—В покрытия аналогичен корректированию раствора Ni — В покрытия.

Структура и свойства Со—В покрытий. Исследования ИФХ АН СССР показывают, что полученные Со—В покрытия представляют собой сочетания кристаллической и аморфной фаз. Кристаллическая структура представляет собой твердый раствор внедрения бора и водорода в гексагональном α-Со. В процессе нагрева в Со—В-покрытиях протекают необратимые структурно-фазовые превращения с выделением фазы борида Со3В а области температуры 215°С и фазы Со3В в области температур 425—460 оС. Свойства химически восстановленных Со—В-сплавов сильно отличаются как от гальванического кобальта, так и от сплавов Со—Р. Это относится к таким свойствам, как твердость, износостойкость и магнитные характеристики.

Твердость Со—В-покрытий до термообработки составляет 4000—7400 МПа, после отжига в области температур 300 и 500°С твердость увеличивается до 13 000 МПа. Химически восстановленные Со—В сплавы после термообработки рекомендуется использовать в качестве износостойких покрытий.

Включение бора в решетку кобальта вызывает резкое уменьшение величин максимальной и остаточной магнитной индукции кобальта. Наблюдается также изменение магнитных свойств Со—В-покрытия в результате нагревания, поскольку фазы Со3В и Со2В характеризуются низкими значениями ферромагнитных характеристик, после отжига наблюдается значительное возрастание коэрцитивной силы Со—В-покрытий от 640 до 1280 А/м.

2.4 Осаждение никель-фосфорных и кобальт-фосфорных покрытий, легированных другими металлами

2.4.1.Ni—Со—Р-покрытия

Для решения ряда технологических задач необходимо расширить диапазон эксплуатационных свойств Ni—Р и Со — Р-покрытий, легируя их другими металлами.

Наибольший интерес из тройных сплавов представляет система N1 Со — Р  которая получила широкое применение в электронной радиотехнической промышленности [43]. Получение осадков, включающих одновременно никель и кобальт, возможно в щелочных аммиачных растворах, содержащих растворимые соли как того, так и другого металла.

Приведем один из составов растворов, в котором можно осаждать Ni—С—Р-покрытие (г/л):

Хлористый никель (кристаллогидрат)                                                       25

Хлористый кобальт (кристаллогидрат)                                                  25

Гипофосфит   натрия                                                                                   24

Хлористый   аммоний                                                                           30

Лимоннокислый натрий                                                                       45

Аммиак (25 %-ный), мл/л                                                            50—60

рН                                                                                                  8,3—8,5

Осаждение производится при температуре 90—92°С. Скорость осаждения Ni — Со — Р-покрытия соизмерима со скоростью осаждения Ni—Р-покрытия. Скорость образования сплава возрастает экспоненциально с увеличением температуры; содержание кобальта при этом увеличивается. Заметное влияние на состав Ni-—Со—Р-покрытия оказывает изменение концентрации аммиака в растворе; с ростом концентрации аммиака происходит обогащение сплава кобальтом.

В литературе [16] отмечается, что применение сульфатов никеля и кобальта предпочтительнее, чем хлоридов, поскольку скорость образования покрытия в первом случае выше, а сами осадки получаются более блестящими.

На рис. 10 приведена зависимость скорости осаждения и состава сплава от содержания гипофосфита.

Рис. 10. Зависимость скорости осаждения Ni—Со—Р-покрытия от концентрации гипофосфита натрия в растворе.

Применение борной кислоты в отличие от хлористого аммония позволяет получать Ni—Со—Р-покрытия с достаточной скоростью (10—15 мкм/ч) и с высоким содержанием (массовая доля %) 60—80 кобальта. Скорость образования Ni—Со—Р-покрытия линейно возрастает с увеличением концентрации сернокислого аммония (до 40 г/л). Составы растворов, применявшиеся для этой цели, представлены в табл. 7.

Таблица 7.

Составы растворов для получения Ni—Со—Р-покрытий в виде тонких пленок

Скорость образования покрытий значительно увеличивается с увеличением концентраций гипофосфита, однако в этих условиях возможно восстановление сплава в объеме раствора. Саморазложение раствора предотвращается насыщением его кислородом или введением тиомочевины.

Непосредственно после осаждения Ni—Со—Р-покрытия имеют малую твердость и слабое сцепление с основным металлом. Но их твердость и адгезия повышаются после часового нагрева. При 350—400 °С — для стальных и медных деталей и при 200 — 220 °С — для алюминиевых В исходном состоянии твердость покрытий не зависит от химического состава осадка и составляет 5000—5500 МПа. С повышением температуры отжига твердость этих сплавов растет, достигая максимального значения 5500 МПа после отжига при 300—350 °С. При дальнейшем отжиге твердость покрытий уменьшается.

Раствор корректируется теми же методами, что и для Ni — Р-покрытий. Ni — Со — Р-покрытия можно осаждать на детали из железных, медных и алюминиевых сплавов, а также из неметаллов. Покрытия блестящие, светлые с серебристым оттенком, типичная для никелевых осадков желтизна отсутствует

Магнитные свойства. Радиоэлектронная промышленность и некоторые отрасли приборостроения нуждаются в покрытии с самыми разнообразными магнитными свойствами. Эти требования в ряде случаев могут быть удовлетворены путем использования Ni—Со—Р-покрытий, которые в зависимости от условий их получения, состава и структуры способны проявлять свойства как магнитомягких, так и магнитотвердых материалов. Первые находят применение для элементов оперативной памяти электронно-счетных устройств, а вторые используются для записи звука. Для элементов оперативной памяти ЭВМ используют Ni—Со—Р-покрытия в тонких слоях.

Большое влияние на магнитные свойства Ni—Со—Р-пленок оказывают природа и характер подготовки поверхности, на которую наносятся покрытия

2.4.2.Покрытия Ni—Сu—Р, Ni—Fe—Р, Ni—Re—Р, Ni—Со—Re—Р, Ni—W—Р, Со—W—Р и Ni—Со—W—Р

Ni—Сu—Р-покрытие можно получить из раствора содержащего (г/л): хлористый никель 20, гипофосфит натрия 20, лимоннокислый натрий 50; хлористый аммоний 40; сернокислая медь 1,6; рН 8,8—9,0; t=80°С. Введение в раствор сернокислой меди увеличивает Нс до 960 А/м (вместо 560 А/м в осадке, полученном из раствора без сернокислой меди) и снижает магнитную индукцию. При дальнейшем увеличении концентрации меди содержание фосфора в покрытиях превышало 12 % и они были немагнитны [43].

Ni—Fe—Р-покрытия. Эти покрытия являются магнитомягкими и применяются в виде двухслойных пленок. Первый слой толщиной до 0,1 мкм содержит до 70% никеля и 30 % железа и получается из раствора, содержащего (г/л): хлористый никель 30; хлористое железо 20; сегнетова соль 50; гипофосфит натрия 25.

Ni—Re—Р- и Ni—Со—Re—Р-покрытия. Эти покрытия можно получить из кислых растворов (рН=5) при температуре 90-92оС. Один из рекомендуемых растворов содержит (г/л): хлористый никель 21, перренат калия 3,0, уксуснокислый натрий 10, гипофосфит натрия 24. Из этого раствора за 30 мин можно осадить покрытие толщиной 10 мкм. Покрытия получаются блестящие гладкие, равномерные, с серебристым отливом. Прочность сцепления с основой может быть увеличена с помощью термообработки при температуре 350°С Одновременно увеличивается микротвердость покрытий. Так, без термообработки микротвердость составляет 4760 МПа, а после часовой термообработки при 350°С микротвердость составляет 6440МПа, максимум микротвердости соответствует термообработке при 500 оС и равняется 8660 МПа. Износостойкость этих покрытий несколько ниже, чем Ni—Р-покрытий. Введение рения в такое покрытие существенно повышает коррозионную стойкость этого покрытия. Добавление в растворы для получения Ni—Со—Р-покрытий перрената калия позволяет получать Ni—Со—Re—Р-покрытия. Коррозионная стойкость такого покрытия выше, чем у Ni—Со—Р-покрытий.

Значительный интерес представляет покрытие Со—W—Р. С увеличением концентрации вольфрамовокислого натрия скорость образования покрытия немного снижается. При этом содержание вольфрама в сплаве увеличивается от 6.4 до 8 3 (массовые доли %), в то время как фосфор уменьшается от 2.6 до 1,6 (массовые доли. %) (концентрация хлористого кобальта в этом случае составляла 36 г/л) Покрытия в этих условиях получались блестящими.

Исследования показывают, что при получении Со—W—Р-сплавов можно вести   процесс в течение 5—6ч с   относительно постоянной скоростью.

Покрытия Ni—W—Р, Со—W—Р и Ni—Сo—W—Р. Структура и свойства. В результате рентгеноструктурных исследований было установлено, что покрытия Со—W—Р в исходном состоянии представляют собой твердый раствор замещения W и Р в решетке гексагонального α-Со. При нагреве до 100°С никаких изменений в структуре и свойствах покрытий не происходит. В области температур 250—450 °С протекает процесс распада α-твердого раствора при одновременном образовании фазы Со2Р. В области температур 450—600 °С происходит переход гексагонального α-Со в кубический гранецентрированный β-Со и распад β -твердого раствора с выделением фазы Cо3W. При нагреве покрытий выше 600 °С идут процессы коагуляции и рекристаллизации частиц образовавшихся фаз.

Микрофотографии шлифов поперечного среза покрытий дают четкую столбчатую структуру с характерной слоистостью. В соответствии со структурно-фазовыми превращениями находятся и изменения свойств покрытий. Это наглядно видно на кривых зависимости твердости от температуры отжига. Повышение твердости покрытий после отжига в области температур 200—400 °С и 500—600 °С связано с выделением фазы Со2Р и Co3W соответственно.

2.4.3 Покрытия Со—Zn—Р, Со—Fe—Р, Со—Re—Р, Со—Сu—Р, Со—Мо—Р, Со—Мn—Р

Со—Zn—Р-покрытие. С точки зрения магнитных характеристик значительный интерес представляют пленки сплава Со—Zn—Р. Эти пленки наносились как на лавсановую основу, так и на образцы из латуни. Поверхность лавсановой пленки активировалась путем последовательной обработки в растворах хлористого олова и хлористого палладия. Латунь обрабатывалась только в растворе хлористого палладия. Нанесение покрытия осуществлялось в растворе следующего состава (г/л): хлористый кобальт 7.5, гипофосфит натрия 3 5, лимонная кислота 20. хлористый аммоний 12,5; хлористый цинк 0.1: рН 8.2, температура 80 °С.

Содержание цинка в покрытиях увеличивается линейно с повышением концентрации хлористого цинка в растворе, находясь в пределах 0—4 (массовые доли. %), при этом содержание фосфора остается постоянным (~4 массовые доли. %). Полученные покрытия были блестящими и обнаруживали хорошую адгезию с металлом основы .Микроструктура поперечного среза Со—Zn—Р покрытия обнаруживает слоистость. Твердость покрытий составляет 3500— 4000 МП а.

Наибольшее внимание уделялось изучению магнитных свойств Со—Zn—Р пленок.

Коэрцитивная сила химически восстановленных Со—Zn—Р-пленок, полученных на лавсане, зависит от их толщины; она увеличивается до максимума 77-103 — 88-103 А/м. При толщине 0,02 мкм и далее с ростом толщины пленки уменьшается; она мало изменяется с увеличением концентрации цинка в пленке. Прямоугольность петли гистерезиса уменьшается от 0,7 до 0,5 при снижении толщины пленки от 0,05 до 0,0150 мкм, при толщине пленки более 0,06мкмпрямоугольность петли гистерезиса остается приблизительно постоянной. При низких содержаниях цинка в Со—Zn—Р-пленках их коэрцитивная сила меньше при нанесении на латунь, чем на лавсан. Пленки, полученные при концентрации хлористого цинка 1 г/л, независимо от природы основы характеризуются одинаковой величиной коэрцитивной силы.

Со—Fe—Р-покрытие. Для осаждения Со—Fе—Р-сплава можно использовать раствор следующего состава (г/л): сернокислое железо (закисное) 30, сернокислый кобальт 10: гипофосфит натрия 10, сегнетова соль 50, рН—10, температура 90 °С.

На рентгенограммах Со—Fe—Р-пленок, полученных из раствора с 25 % железа выявляется наличие двух фаз α-Со и α-Fe. Коэрцитивная сила Со—Fe—Р-пленок, независимо от содержания в них железа и кобальта, монотонно уменьшалась с толщиной покрытия.

Со—Re—Р-покрытие. Для получения этих покрытий использовался раствор следующего состава (г/л): хлористый кобальт 30; гипофосфит натрия 20, лимоннокислый натрий 80. хлористый аммоний 50, аммиак (25 %-ный) 60 мл/л. В указанный раствор вводился перренат калия в количестве 0—0.8 г/л, рН 8—9, температура — 95 °С В качестве основы использовались медные пластины.

Со—Сu—Р-покрытие. Сплав Со—Сu—Р был получен путем введения в аммиачный цитратный раствор для химического кобальтирования соли двухвалентной меди. Максимальное содержание меди достигало 23 (массовые доли. %). Скорость осаждения составляла 5 мкм/ч. Легирование медью сплава Со—Р уменьшало величину коэрцитивной силы, другие магнитные характеристики изменялись незначительно.

Покрытие Со—Мо—Р. Для осаждения Со—Мо—Р-пленок применялся раствор, содержащий (г/л): хлористый кобальт 25—30, молибденовокислый аммоний 0.005—0,01, лимоннокислый натрий 80—100: гипофосфит натрия 15—20- хлористый аммоний 40— 50. аммиак (25 %-ный) до рН 9—9.5. температура 90 °С. Этот сплав рекомендуется использовать как ферромагнитный материал.

Покрытие Со—Мn—Р. Со—Мn—Р-сплав может быть получен из раствора следующего состава (моль/л), хлористый кобальт 0,2, хлористый марганец 0,1; гипофосфит натрия 0,5, малеиновокислый аммоний 0.3,  гликол 0,3; аммиак 0.3; рН 10,5; температура 80 °С.

Были получены блестящие Со—Мn—Р-покрытия, магнитные свойства которых сильно изменялись от присутствия марганца в осадке. Твердость по Виккерсу составляла  1500 МПа.

2.5 Химическое меднение

2.5.1 Свойства покрытия и условия образования

Наибольшее практическое значение приобрело химическое меднение в производстве печатных плат. Оно применяется для металлизации сквозных отверстий простых и многослойных двусторонних печатных схем. Серебро не используется для этой цели не только из-за высокой стоимости,  но и потому, что оно при  высокой  влажности  воздуха может мигрировать на поверхности пластмасс, особенно феноловых, вызывая нежелательный электронный эффект [45]. Поэтому за рубежом широко применяется производство всей печатной схемы с помощью химического меднения. В настоящее время некоторые металлические детали и изделия с успехом заменяются пластмассовыми, на которые наносят медь химическим способом в качестве токопроводящего подслоя наращивают ее электрохимически, а затем также электрохимически осаждают декоративное и коррозионно-стойкое никелевое, хромовое или другое покрытие. Металлизация пластмасс улучшает внешний вид изделии и предохраняет пластмассы от старения [39].

В радиоэлектронике подобная металлизация обеспечивает электростатическое и электромагнитное экранирование приборов и удовлетворяет основным требованиям,  предъявляемым к ним (например, к приборам СВЧ). При замене металлических деталей металлизированными тает массовыми деталями уменьшаются масса и себестоимость приборов и изделий поэтому металлизация пластмасс широко применяется в радиоэлектронике автомобилестроении, в производстве телефонных аппаратов, деталей велосипедов и т.п. В некоторых случаях медь химическим способом наносят на многослойную поверхность, состоящую из чередующихся слоев металла и диэлектрика. Иногда меднят сложные поверхности металл—полупроводник—диэлектрик. Спрос на медные зеркала заставляет искать рациональные методы меднения гладкой поверхности стекла.

Из-за расширения потребности в профилированных металлических изделиях, нуждающихся в покрытии, внимание уделяется и химическому меднению железа, стали, алюминия и некоторых других металлов. Кроме того, медь эластичнее полученного химическим путем никеля и химическое меднение может осуществляться на холоду. Химическое меднение используется в гальванопластике, а также для защиты отдельных участков стальных деталей при цементации [46].

В настоящее время существуют несколько теорий, объясняющих механизм процесса Процесс химического меднения основан на восстановлении меди из ее комплексной соли формальдегидом в щелочной среде по уравнению [45]:

                            (11)

Предполагается, что процесс меднения определяется двумя реакциями:

а) дегидрогенизации формальдегида:

                                                               (12)

б)   последующего восстановления Сu (II) водородом

                                                          (13)

Возможно, в реакции (13) участвует активный водород и даже атомный.

В последнее время высказывается мнение, что этот процесс носит каталитический и автокаталитический характер. Было установлено, что водород выделяется лишь в том случае, когда в растворе содержится кислород. После его удаления инертным газом выделение водорода прекращается. Отсюда можно сделать заключение что мы имеем дело с каталитическим окислением формальдегида кислородом:

Эта реакция при комнатной температуре заметно протекает лишь под влиянием катализатора, в данном случае — меди. Схема катализа:

Из этого следует, что на холоду металлическая медь не вызывает дегидрогенизации формальдегида и, следовательно, механизм восстановления Сu (II), предполагающий первой стадией именно дегидрогенизацию, маловероятен.

Предложен, кроме вышеуказанного, гидридный механизм, по которому на поверхности катализатора из формальдегида отщепляется отрицательный ион водорода Н- восстанавливающий Сu:

Для объяснения каталитического влияния металлической поверхности на процесс химического меднения предложена также электрохимическая теория, по которой на отдельных участках поверхности катализатора происходит катодное восстановление Сu(II) и анодное окисление СН3О. Катализатор служит для передачи электронов, переход которых от формальдегида к ионам меди затруднен.

2.5.2 Составы растворов химического меднения

Растворы химического меднения могут быть концентрированные (быстрого действия) и неконцентрированные (медленного действия). Концентрация солей двухвалентной меди, входящих в состав раствора, обеспечивает нужную скорость меднения.

Основным восстановителем является формальдегид, восстанавливающий медь на холоду. Как показывают исследования, скорость восстановления меди увеличивается с увеличением концентрации формальдегида, причем увеличение более значительно при небольших концентрациях СН3О. Кроме того, чем выше в растворе концентрация ионов меди, тем сильнее  влияние концентрации формальдегида на скорость процесса меднения. В качестве восстановителей можно применять гипофосфит и гидразин, но они менее удобны, так как их восстановительные свойства проявляются лишь при повышенной температуре.

Важно учитывать рН раствора Растворы, в которых Си (II) восстанавливается гипофосфитом или    гидросульфитом,    являются    обычно кислыми. Гидразин и формальдегид восстанавливают медь в щелочной среде. Восстанавливающая способность формальдегида увеличивается с повышением щелочности среды. Восстановление Сu (II) формальдегидом начинается лишь при рН> 11 и скорость восстановления увеличивается с повышением рН (рис. 11). Величина рН неконцентрированных растворов меднения обычно не ниже 12.0, а концентрированных — может быть 11.5.

Рис. 11. Зависимость скорости образования медного слоя от рН раствора: 1 – в присутствии соли никеля, 2 – без соли никеля.

Для растворения солей меди в щелочном растворе в нем должны присутствовать лиганды, которые связывают ионы меди в комплекс. С ионами меди образуют комплексы ионы гидроксила тартрата, оксалата карбоната, аммиак, глицерин, трилон Б и некоторые др. Комплексообразователи (лиганды) не только увеличивают растворимость солей меди в щелочной среде но и влияют на процесс восстановления ионов меди. Следовательно, вещества образующие прочные комплексы с ионами меди увеличивают устойчивость растворов химического меднения. Кроме того, комплексообразователи влияют на скорость каталитического восстановления меди и на физические свойства получаемого покрытия плотность, блеск, цвет и т.п. В качестве комплексообразователей и блескобразующих веществ могут быть использованы также аминоуксусные кислоты, этиленаминоуксусные кислоты. Самые распространенные комплексообразователи — тартраты   (сегнетова соль) и глицерин.

Для облегчения образования покрытия и улучшения сцепления в раствор меднения рекомендуется вводить различные поверхностно-активные вещества (смачиватели), типа препарата «Прогресс», уменьшающие поверхностное натяжение и облегчающие выделение водорода в виде малых пузырьков.

На основании промышленного опыта применения растворов химического меднения при металлизации диэлектриков и в производстве печатных плат рекомендуются растворы, составы которых представлены в табл. 8.

Таблица 8

Растворы химического меднения

Раствор 1 имеет скорость осаждения меди 0.8—1.0 мкм/ч при плотности загрузки 2—2.5 дм2/л. Раствор обладает высокой стабильностью но менее производителен из-за пониженной концентрации солеи меди.

Раствор 2 имеет скорость осаждения 2—4 мкм/ч при плотности загрузки 2—2.5 дм2/л. Раствор обладает большей производительностью, но меньшей стабильностью.

Раствор 3 отличается высокой стабильностью и допускает длительную эксплуатацию, что дает возможность получать в нем толстые слои меди.

Химическое меднение металлов пока не имеет широкого распространения так как механические свойства химически полученной меди хуже, чем электрохимической и поэтому химическое меднение металлов ограничено специальными случаями.

Практическое применение растворов химического меднения осложняется тем, что они являются неустойчивыми, продолжительность их использования иногда не превышает 1—2 ч. Неустойчивость растворов проявляется в том, что при некоторых условиях восстановление Сu(II) начинается не только на покрываемой поверхности, но и во всем объеме раствора. Так как реакция восстановления Сu (II) формальдегидом протекает автокаталитически, то соли меди и формальдегида быстро и непроизводительно расходуются и ванна выходит из строя.

В растворах химического меднения после длительного хранения происходит разложение формальдегида по реакции Канниццаро.

Поэтому растворы меднения обычно приготавливаются в виде отдельных растворов, которые смешиваются непосредственно перед меднением. В этих растворах формальдегид и щелочные вещества должны находиться раздельно. Соль меди может находиться с формальдегидом, так как в отсутствие щелочи восстановления меди не происходит.

Страницы: 1, 2, 3, 4