Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

свойствами, чем оксид тантала. В водных растворах ионы ниобия сравнительно

легче восстанавливаются, тогда как у тантала все эти качества

обнаруживаются в меньшей степени.

В исследованиях по химии этих двух элементов указывается на

существование состояний окисления +5, +4, +3, +2 и даже +1. Однако во всех

работах отмечается, что соединения ниобия и тантала низших степеней

окисления образуются с. трудом и не имеют большого значения в практическом

использовании элементов.

II.1. История открытия элементов

Элементы, образующие в семействе V группы свою «ветвь», похожи друг

на друга не только по своим свойствам, но и «родственники» по названиям:

ванадии, ниобий, тантал. Во-первых, наименования всех трех относятся к

области мифологии. Во-вторых, в названиях указана прямая родственная связь:

в древнегреческой мифологии Ниобея является дочерью Тантала.

Имя «ниобий» дал элементу немецкий химик Генрих Розе. Тем самым

подчеркивалось сходство нового (как был уверен Г. Розе) элемента с уже

известным к 1844 г. танталом. Как оказалось впоследствии, это было второе

рождение элемента, первое произошло в 1801 г. Английский ученый Чарлз

Хатчет изучал черный минерал, присланный из недавно образовавшихся

Соединенных Штатов Америки. Работая с этим минералом, он выделил оксид

неизвестного прежде элемента. Элемент Хатчет назвал колумбием, подчеркивая

его заокеанское происхождение. Черный минерал получил название «колумбит».

Через год в 1802 г. шведский химик Андерс Густав Экеберг обнаружил в

одной из финляндских руд новый химический элемент. А. Экеберг не знал об

открытии Ч. Хатчета и поэтому новому элементу дал наименование «тантал», а

руда стала называться танталитом. Сходство тантал и колумбия и их

соединений между собой было так велико (с точки зрения тогдашних химиков),

что свыше сорока лет подавляющее большинство химиков считало: Колумбии и

тантал—один и тот же элемент.

За этим элементом прочно закрепилось название «тантал». Поводом к

такому названию послужило необычное для металлического оксида свойство: он

не способен «насыщаться» — образовывать соли с кислотами.

Как известно, мифологический герой Тантал был осужден богами на вечный

голод и жажду. Муки его усугублялись видом все время ускользающих от его

уст водяных струй и сочных плодов.

Сильно меняющаяся от образца к образцу плотность оксида тантала

заставила предположить присутствие в ней какого-то другого элемента, очень

похожего на тантал, а потому трудно отделимого от него. Поэтому, когда в

1844 г. Г. Розе исследовал образцы колумбита, найденные в Баварии, он вновь

столкнулся с оксидами не одного, а сразу двух металлов. Поскольку

считалось, что Колумбии и тантал — это один элемент, то Розе счел возможным

дать название элементу, образующему второй оксид. Подчеркивая сходство, он

назвал этот второй элемент, входящий в минерал, ниобием, по имени Ниобеи,

дочери легендарного Тантала. Впрочем, как Г. Розе, так и Ч. Хатчет не

сумели получить ниобий в свободном состоянии. Металлическнй ниобий был

впервые получен лишь в 1866 г. шведским ученым Бломстрадом при

восстановлении хлорида ниобия водородом.

Приключения же с названием элемента ниобия кончились лишь в 1950 г.

До этого в разных странах его называли по-разному. Если металл колумбии

(как его назвали в Америке) попадал из США в Англию, то он продолжал

называться колумбием. Если металл попадал в другие страны, то становился

ниобием. Конец этой разноголосице положил Международный союз по

теоретической и прикладной химии (IUPAC). Было решено, узаконить повсюду

название элемента «ниобий», а за основным минералом состава (Fе, Мn)(Nb,

Та)2О6 закрепить название «колумбит»

Глава III. Ниобий

Ниобий — это химический элемент XX в. в прямом и переносном смысле.

Хотя как элемент его открыли в самом начале XIX в. (1801 г.), но как металл

был получен лишь век спустя (1907 г.), а сейчас без него не может обойтись

техника двадцатого столетия. Получение коррозионноустойчивых и

сверхжаропрочных сталей, конструирование аппаратуры для атомных реакторов,

ракетная и космическая техника — вот далеко не полный перечень отраслей

современной Промышленности, которые не могут обходиться без этого металла.

В свободном виде ниобий в природе не встречается, а в минералах почти

всегда находится с танталом. Ниобиево-танталовых минералов сейчас

насчитывается более семидесяти. Основные—это колумбит-танталит (Fe, Мn)

(Та, Мn)2O6, в нем 85% - высших оксидов ниобия и тантала; лопарит (Na, Се,

Са, Sr) (Nb, Ti) O3 содержит 8—10% ниобия; (Nb, Та)2 O5; в пирохлор (Na,

Ca)2(Nb, Ti) 2 O6(F, ОН) входит до 65% оксида ниобия (V).

III.1. Ниобий в свободном состоянии

Он настолько красив, что одно время пытались из него делать ювелирные

изделия: своим светло-серым цветом ниобий напоминает платину. Несмотря на

высокие температуры плавления (2500°С) и кипения (4840°C), из него легко

можно сделать любое изделие. Металл настолько пластичен, что его можно

обрабатывать на холоду. Очень важно, что ниобий сохраняет свои механические

свойства при высоких температурах. Правда, как и в случае ванадия, даже

небольшие примеси водорода, азота, углерода и кислорода сильно уменьшают

пластичность и повышают твердость. Ниобий становится хрупким при

температуре от — 100 до — 200 °С.

Получение ниобия в сверхчистом и компактном виде стало возможным с

привлечением техники последних лет. Весь технологический процесс сложен и

трудоемок. В принципе он делится на 4 этапа:

1) получение концентрата: феррониобия или ферротанталониобия;

2) вскрытие концентрата — перевод ниобия (и тантала) в какие-либо

нерастворимые соединения, чтобы отделить от основной массы концентрата;

3) разделение ниобия и тантала и получение их индивидуальных соединений;

4) получение и рафинирование металлов.

Первые два этапа довольно просты и обычны, хотя и трудоемки. Степень

разделения ниобия и тантала определяется третьим этапом. Стремление

получить как можно больше ниобия и особенно тантала заставило изыскать

новейшие методы разделения: избирательной экстракции, ионного обмена,

ректификации соединений этих элементов с галогенами. В результате получают

либо оксид, либо пятихлориды тантала и ниобия в отдельности. На последнем

этапе применяют восстановление углем (сажей) в токе водорода при 1800°С, а

затем температуру повышают до 1900°С и понижают давление. Получившийся при

взаимодействии с углем карбид вступает в реакцию с Nb2O5:

2Nb2O5 + 5NbC = 9Nb + 5CO3,

и появляется порошок ниобия. Если в результате отделения ниобия от

тантала получен не оксид, а соль, то ее обрабатывают металлическим натрием

при 1000°С и также получают порошкообразный ниобий. Поэтому при дальнейшем

превращении порошка в компактный монолит проводят переплавку в дуговой

печи, а для получения монокристаллов особо чистого ниобия используют

электроннолучевую и зонную плавку.

III.2. Химические свойства ниобия

Ниобий особенно ценится за его устойчивость к действию неорганических и

органических веществ.

Есть разница в химическом поведении порошкообразного и кускового

металла. Последний более устойчив. Металлы на него не действуют, даже если

нагреть их до высоких температур. Жидкие щелочные металлы и их сплавы,

висмут, свинец, ртуть, олово могут находиться в контакте с ниобием долго,

не меняя его свойств. С ним ничего не могут поделать даже такие сильные

окислители, как хлорная кислота, «царская водка», не говоря уж об азотной,

серной, соляной и всех прочих. Растворы щелочей на ниобий тоже не

действуют.

Существует, однако, три реагента, которые могут переводить

металлический ниобий в химические соединения. Одним из них является расплав

гидроксида какого-либо щелочного металла:

4Nb+4NaOH+5О2 = 4NaNbO3+2H2О

Двумя другими являются плавиковая кислота (HF) или ее смесь с азотной

(HF+HNO). При этом образуются фторидные комплексы, состав которых в

значительной степени зависит от условий проведения реакции. Элемент в любом

случае входит в состав аниона типа [NbOF5]2- или [Nb(OH)2F5]2-.

Если же взять порошкообразный ниобий, то он несколько более активен.

Например, в расплавленном нитрате натрия он даже воспламеняется,

превращаясь в оксид. Компактный ниобий начинает окисляться при нагревании

выше 200°С, а порошок покрывается окисной пленкой уже при 150°С. При этом

проявляется одно из чудесных свойств этого металла — он сохраняет

пластичность.

В виде опилок при нагревании выше 900°С он полностью сгорает до Nb2O5.

Энергично сгорает в токе хлора:

2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5

При нагревании реагирует с серой. С большинством металлов он

сплавляется с трудом. Исключение, пожалуй, составляют лишь два: железо, с

которым образуются твердые растворы разного отношения, да алюминий, имеющий

с ниобием соединение Al2Nb.

Какие же качества ниобия помогают ему сопротивляться действию

сильнейших кислот—окислителей? Оказывается, это относится не к свойствам

металла, а к особенностям его оксидов. При соприкосновении с окислителями

на поверхности металла возникает тончайший (поэтому он и незаметен), но

очень плотный слой оксидов. Этот слой встает неодолимой преградой на пути

окислителя к чистой металлической поверхности. Проникнуть сквозь него могут

только некоторые химические реагенты, в частности анион фтора.

Следовательно, по существу металл окисляется, но практически результатов

окисления незаметно из-за присутствия тонкой защитной пленки. Пассивность

по отношению к разбавленной серной кислоте используют для создания

выпрямителя переменного тока. Устроен он просто: платиновая и ниобиевая

пластинки погружены в 0,05 м. раствор серной кислоты. Ниобий в

пассивированном состоянии может проводить ток, если является отрицательным

электродом — катодом, т. е. электроны могут проходить сквозь слой оксидов

только со стороны металла. Из раствора путь электронам закрыт. Поэтому,

когда через такой прибор пропускают переменный ток, то проходит только одна

фаза, для которой платина — анод, а ниобий — катод.

III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли

Число соединений с кислородом у ниобия невелико, значительно меньше,

чем у ванадия. Объясняется это тем, что в соединениях, соответствующих

степени окисления +4, +3 и +2, ниобий крайне неустойчив. Если атом этого

элемента начал отдавать электроны, то он стремится отдавать все пять, чтобы

обнажить стабильную электронную конфигурацию.

Если сравнивать ионы одной и той же степени окисления двух соседей по

группе — ванадия и ниобия, то обнаруживается усиление свойств в сторону

металлов. Кислотный характер оксида Nb2O5заметно слабее, чем у оксида

ванадия (V). Кислоту при растворении он не образует. Лишь при сплавлении со

щелочами или карбонатами проявляются его кислотные свойства:

Nb2O5 + 3Nа2СО3 = 2Nа3NbO4 + ЗС02

Эта соль - ортониобат натрия - похожа на такие же соли ортофосфорной и

ортованадиевой кислот. Однако у фосфора и мышьяка ортоформа самая

устойчивая, а попытка получить ортониобат в чистом виде не удается. При

обработке сплава водой выделяется не соль Nа3NbO4, а метаниобат NaNbO3. Это

бесцветный труднорастворимый в холодной воде мелкокристаллический порошок.

Следовательно, у ниобия в высшей степени окисления более устойчива не орто-

, а мета-форма соединений.

Из других соединений оксида ниобия (V) с основными оксидами известны

диниобаты K4Nb2O7, напоминающие о пирокислотах, и полиниобаты (как тень

полифосфорных и поливанадиевых кислот) с примерными формулами K7Nb5O16.nH2O

и K8Nb6O19.mH2O. Упомянутые соли, отвечающие высшему оксиду ниобия,

содержат этот элемент в составе аниона. Форма этих солей позволяет считать

их производными ниобиевых. кислот. В чистом виде эти кислоты получить

нельзя, так как их скорее можно рассматривать как оксиды, имеющие связь с

молекулами воды. Например, мета-форма — это Nb2O5. H2O, а орго-форма Nb2O5.

3H2O. Наряду с такого рода соединениями у ниобия есть и другие, где он уже

входит в состав катиона. Ниобий не образует простых солей типа сульфатов,

нитратов и т. д. При взаимодействии с гидросульфатом натрия NaHSО4 или с

оксидом азота N2О4 появляются вещества со сложным катионом:

Nb2О2(SО4)3. Катионы в этих солях напоминают катион ванадия с той лишь

разницей, что здесь ион пятизарядный, а у ванадия степень окисления в ионе

ванадила равна четырем. Такой же катион NbO3+ входит, в состав некоторых

комплексных солей. Оксид Nb2O5 довольно легко растворяется в водной

фтористоводородной кислоте. Из таких растворов можно выделить комплексную

соль K2[NbOF6]. H2O.

На основании рассмотренных реакций можно сделать вывод, что ниобий в

своей высшей степени окисления может входить как в состав анионов, так и в

состав катиона. Это значит, что пятивалентный ниобий амфотерен, но все же

со значительным преобладанием кислотных свойств.

Существует несколько способов получения Nb2O5. Во-первых,

взаимодействие ниобия с кислородом при нагревании. Во-вторых, прокаливание

на воздухе солей ниобия: сульфида, нитрида или карбида. В-третьих —

наиболее обычный метод — обезвоживание гидратов. Из водных растворов солей

концентрированными кислотами осаждается гидратированный оксид

Nb2O5. xH2O. Затем при разбавлении растворов происходит выпадение

белого осадка оксида. Обезвоживание осадка Nb2O5 . xH2O сопровождается

выделением теплоты. Вся масса накаляется. Происходит это из-за превращения

аморфного оксида в кристаллическую форму. Оксид ниобия может быть двух

цветов. В обычных условиях белый, но при нагревании приобретает желтую

окраску. Стоит, однако, охладить оксид, как цвет исчезает. Оксид тугоплавок

(tпл =1460°С) и нелетуч.

Более низким степеням окисления ниобия соответствуют NbО2 и NbО. Первый

из этих двух представляет собой черный с голубым отливом порошок. Получают

NbO2 из Nb2O5, отбирая кислород магнием или водородом при температуре около

тысячи градусов:

Nb2O5 + Н2 = 2NbО2 + Н2О

На воздухе это соединение легко переходит обратно в высший оксид Nb2O5.

Характер его довольно скрытный, так как оксид нерастворим ни в воде, ни в

кислотах. Все же ему приписывают кислотный характер на основании

взаимодействия с горячей водной щелочью; при этом, однако, идет окисление

до пятизарядного иона.

Казалось бы, разница в один электрон не так уж велика, но в отличие от

Nb2O5, оксид NbO2 проводит электрический ток. Очевидно, в этом соединении

существует связь металл - металл. Если воспользоваться этим качеством, то

при нагревании сильным переменным током можно заставить NbO2 отдать свой

кислород.

При потере кислорода NbO2 переходит в оксид NbO, в дальнейшем довольно

быстро отщепляется и весь кислород. О низшем оксиде ниобия NbО известно

немного. Он имеет металлический блеск и по виду схож с металлом. Прекрасно

проводит электрический ток. Словом, ведет себя так, будто кислорода в его

составе вовсе и нет. Даже, подобно типичному металлу, бурно реагирует с

хлором при нагревании и превращается в оксихлорид:

2NbO + 3Cl2=2NbOCl3

Из соляной кислоты вытесняет водород (будто и не оксид он вовсе, а

металл вроде цинка):

2NbO + 6HCl = 2NbOCl3 + 3H2

Получить в чистом виде NbО можно прокаливанием уже упоминавшейся

комплексной соли K2[NbOF5] с металлическим натрием:

К2[NbOF5] + 3Na = NbO + 2KF + 3NaF

Оксид NbO имеет самую высокую из всех ниобиевых оксидов температуру

плавления 1935°С. Чтобы очистить ниобий от кислорода, температуру повышают

до 2300 — 2350°С, тогда одновременно с испарением происходит распад NbO на

кислород и металл. Происходит рафинирование (очистка) металла.

III.4. Соединения ниобия

Рассказ об элементе был бы не полным без упоминания о его соединениях с

галогенами, карбидами и нитридами. Это важно по двум причинам. Во-первых,

благодаря фторидным комплексам удается отделить ниобий от его вечного

спутника тантала. Во-вторых, эти соединения приоткрывают нам качества

ниобия как металла.

Взаимодействие галогенов с металлическим ниобием:

2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5 могут быть получены, все возможные пентагалогениды

ниобия.

Пентафторид NbF5 (tпл = 76 °С) в жидком состоянии и в парах бесцветен.

Подобно пятифтористому ванадию, в жидком состоянии он полимерен. Атомы

ниобия соединены друг с другом через атомы фтора. В твердом виде имеет

структуру, состоящую из четырех молекул (рис. 2).

Рис. 2. Структура NbF5 и TaF5 в твердом виде состоит из четырех

молекул.

Растворы в фтористоводбродной кислоте H2F2 содержат различные

комплексные ионы:

NbF5 + H2F2 = Н2 [NbF7] ;

NbF5 + H2O = H2[NbOF5]

Калиевая соль K2[NbOF5] . H2O важна для отделения ниобия от тантала,

так как в отличие от соли тантала она хорошо растворима.

Остальные пентагалогениды ниобия ярко окрашены: NbCl5 желтый, NbBr5

пурпурно-красный, NbI2 коричневый. Все они возгоняются без разложения в

атмосфере соответствующего галогена; в паре они мономеры. Температуры их

плавления и кипения возрастают при переходе от хлора к брому и иоду.

Некоторые из способов получения пентагалогенидов таковы:

2Nb+5I2[pic]2NbI5;

Nb2O5+5C+5Cl2[pic]2NbCl5+5CO;.

2NbCl5+5F2[pic]2NbF5+5Cl2

Пентагалогениды хорошо растворяются в органических растворителях:

эфире, хлороформе, спирте. Водой, однако, полностью разлагаются

-гидролизуются. В результате гидролиза получаются две кислоты

-галогеноводородная и ниобиевая. Например,

NbCl5 + 4H2О = 5HCl + H3NbО4

Когда гидролиз нежелателен, то вводят какую-либо сильную кислоту и

равновесие написанного выше процесса смещается в сторону NbCl5. В таком

случае пентагалогенид растворяется, не подвергаясь гидролизу,

Особую признательность у металлургов заслужил карбид ниобия. В любой

стали, есть углерод; ниобий, связывая его в карбид, повышает качества

легированной стали. Обычно при сварке нержавеющей стали, шов имеет меньшую

прочность. Введение ниобия в количестве 200 г на тонну помогает исправить

этот недостаток. При нагревании ниобий раньше всех других металлов стали

образует соединение с углеродом - карбид. Это соединение достаточно

пластичное и в то же время способно выдерживать температуру до 3500°С. Слоя

карбида толщиной всего в полмиллиметра достаточно, чтобы оградить от

коррозии металлы и, что особенно ценно, графит. Карбид может получаться при

нагревании металла или оксид ниобия (V) с углеродом или углеродсодержащими

газами (СН4, СО).

Нитрид ниобия - соединение, на которое не действуют никакие кислоты и

даже «царская водка» при кипячении; устойчив по отношению к воде.

Единственное, с чем его можно заставить вступить во взаимодействие, -

кипящая щелочь. В этом случае он разлагается с выделением аммиака.

Нитрид NbN светло-серый с желтоватым оттенком. Он тугоплавок (тем. пл.

2300°С), имеет замечательную особенность — при температуре, близкой к

абсолютному нулю (15,6 К, или -267,4 °С), обладает сверхпроводимостью.

Из соединений, содержащих ниобий в более низкой степени окисления,

более всего известны галогениды. Все низшие галогениды - твердые

кристаллические вещества темного цвета (от темно-красного до черного).

Устойчивость их уменьшается по мере понижения степени окисления металла.

Глава IV. Тантал

В честь древнего героя Тантала назван металл, значение которого в наши

дни неизменно растет. С каждым годом расширяется круг его применений, а

вместе с этим и потребность в нем. Однако руды его редки и содержание в них

тантала невысокое.

Одним из сырьевых источников тантала являются шлаки оловянных

концентратов. Промышленность поистине испытывает «танталовы муки» по поводу

нехватки тантала.

IV.1. Тантал в свободном состоянии

Синеватый металл серого цвета, с исключительно прочной связью между

атомами, что обусловливает большие значения его температур плавления

(3000°С) и кипения (5300°С), Легко обрабатывается на холоду давлением.

Механические свойства тантала лучше, чем у ниобия. Как при высоких, так и

при низких температуpax он бывает пластичен и не становится хрупким даже

при температуре жидкого азота ( -196°С). Если содержит примеси азота,

водорода, кислорода и углерода, то свойства резко ухудшаются. Поэтому

получение его в возможно чистом виде - основная задача при переработке

танталового сырья. Даже если его значительно меньше, чем ниобия, и

содержание составляет 0,01%, все равно это сырье представляет промышленную

ценность. Кропотливой обработкой: обогащением, рудоразборкой,

гравитационными методами с последующей флотацией, электромагнитной,

электростатической или радиометрической сепарацией - создают танталовые

концентраты. Они содержат до 60% (и даже больше) оксидов тантала и ниобия.

Дальнейшая обработка происходит, как уже описано в разделе о ниобии.

Конечными продуктами разделения обычно являются: оксид тантала Ta2O5,

фторотанталат калия K2TaF7 или пентахлорид TaCl5.

Существо проблемы получения металлического тантала связано с двумя его

свойствами, которые, казалось бы, противоречат друг другу: он тугоплавок,

но при небольшом нагревании легко вступает в реакцию окисления. Это

преодолевают, применяя электрохимическое восстановление, а также

восстановлением натрием или углем. Полученный в виде порошка или брикетов

металлический тантал подвергают дальше спеканию с одновременным

рафинированием в вакууме (рис. 39). В последние годы, так же как и для

выплавки ниобия, все шире применяется дуговая или электронно-лучевая

плавка, при этом происходит особенно сильная очистка металлов. Несмотря на

трудность обработки и получения, сейчас за рубежом в год

выпускают примерно 300 — 400 т чистого металла.

Тантал более редкий и дорогой металл, чем ниобий: применение этого

элемента отчасти сдерживается высокой его ценой. Потребность в тантале

особенно велика в новейших отраслях производства. Атомная техника: самые

ответственные части ядерных реакторов делаются из металлического тантала.

Он может выдерживать большие температуры, не вступая во взаимодействие с

теплоносителями и металлическим топливом. Металлургия: в состав

сверхтвердых сплавов на ряду с карбидами вольфрама и титана входит карбид

тантала ТаС (tпл = 3800°С). Химическая промышленность: используется высокая

коррозийная устойчивость тантала, не снижающаяся при нагревании.

Рис. 3. Методы получения металлов,

Непрерывная плавка (а):

А - расплав,

Б - вращающаяся затравка,

В-медные трубки охлаждения.

Восстановление водородом (б):

1- кварцевая

ила металлическая труба,

2 - держатели

или кольцевые нагреватели,

3 - лодочка

или емкость для образца,

4 - образцы,

5 - рычаг

управления движением образцов.

Перечень хороших качеств металлического тантала (твердость, ковкость на

холоду, пластичность, устойчивость к химическим воздействиям) следует

дополнить особым свойством.. В отличие от других металлов тантал совершенно

не раздражает соприкасающуюся с ним живую ткань. Тонкие пластиной и

проволока из тантала — ценнейший материал костной и пластической хирургии.

Танталовые заплаты на черепе, скрепление костей и даже сшивание нервов

стали возможны благодаря такому удивительному свойству этого металла.

IV.2. Химические свойства тантала

Различие свойств тантала в виде кусков и порошкообразного так велико,

что кажется, будто это два разных металла. Порошок при нагревании довольно

энергично взаимодействует с кислородом (280°С):

4Та+5О2 = 2Та2О5,

с галогенами (250 — 300°С):

2Ta + 5Cl2 = 2TaCl5,

с серой

Ta + 2S = TaS2

и даже с азотом (при накаливании до 600о С в токе азота):

2Ta +N2 = 2TaN

Металлический тантал же устойчив в подавляющем большинстве агрессивных

сред. На него не действуют никакие кислоты и даже «царская водка».

Исключение составляет лишь плавиковая кислота H2F2, но это из-за

присутствия в ней иона фтора. Очень слабо действуют на него даже расплавы

щелочей.

Секрет устойчивости металлического тантала состоит в том, что на его

поверхности всегда имеется тонкая, но прочнейшая пленка оксида Ta2O5. Если

вещество или соединение может вступать во взаимодействие с этой пленкой или

проникать сквозь нее, то оно будет разрушать металл, а если нет, то тантал

будет сохранять свою «неприступность». К реагентам, обладающим

разрушительной способностью, относятся: ионы фтора, оксид серы (VI) да еще

расплавы щелочей. Эта же пленка препятствует протеканию электрического тока

от металла в раствор при электролизе (когда танталовый электрод служит

анодом). Поэтому тантал используется в электронной технике для изготовления

выпрямителей тока.

В отсутствие кислорода и азота тантал устойчив ко многим жидким

металлам. Обескислороженный металлический натрий не действует на него даже

при 1200°С, магний и сплавы — уран-магний и плутоний-магний — при 1150°С.

Это позволяет использовать тантал для изготовления некоторых деталей

ядерных реакторов.

Тантал способен поглощать довольно значительные количества (до 1%)

водорода, кислорода и азота. Происходит процесс, который называется

абсорбцией, — явление поглощения какого-либо вещества всем объемом

поглотителя без образования прочных соединений. Подобный процесс обратим.

Поглощенный водород при нагревании металла в вакууме при 600°С весь

выделяется. Металл, которому водород придал хрупкость, восстанавливает свои

прежние механические качества. Свойством тантала растворять газы

пользуются, когда вводят его в качестве добавки в сталь.

При. повышенной температуре происходит образование соединений. При

500°С могут существовать гидриды Та2Н или ТаН в зависимости от содержания

водорода в металле. Выше 600 — 700°С при взаимодействии с кислородом

возникает оксид Та2О5, примерно при такой же температуре идет реакция с

азотом — появляется нитрид тантала TaN. Углерод при высокой температуре

(1200—1400°С) соединяется с танталом, давая ТаС — тугоплавкий и твердый

карбид.

В расплавленных щелочах тантал окисляется с образованием солей

танталовой кислоты, которые скорее можно считать смешанными оксидами

4Na2O.3Та2О5.25Н2О; 4К2О.3Та2О5.16Н2О. В плавиковой кислоте тантал

растворяется с образованием фторидных комплексов типа [ТаF6]-, [TaF7]2-,

[TaF8]3-. Так как комплексы неустойчивы и гидролизуются, то в растворе

находятся комплексы - продукты гидролиза [ТаОF5]2-, [TaOF6]3-.

IV.3. Химия танталовых соединений

Соединения тантала повторяют довольно близко свойства таких же

образований ниобия. В основном известны соединения, где тантал имеет

степень окисления +5. Однако при действии восстановителей могут возникать

вещества с более низкими степенями окисления этого элемента. Наиболее

хорошо изучены оксид Ta2O5 и пятигалогениды TaF5 и TaCl5, так как именно из

них получают металл в свободном состоянии:

3Та2О5 + 10А1 = 5А12О3 + 6Та;

2TaCl5 = Ta + 5Cl2;

K2TaF7+5Na = Ta + 5NaF + 2KF

Оксид тантала (V) —белый порошок, нерастворимый ни в воде, ни в

кислотах (кроме H2F2). Очень тугоплавкий (tпл = 1875°С). Кислотный характер

оксида выражен довольно слабо и в основном проявляется при реакции с

расплавами щелочей:

Та2О5 + 2NаОН = 2NаТаО3 + Н2О

или карбонатов:

Та2О5 + 3Nа2СО3 = 2Nа3ТаО4 + 3СО2

В основном оксид тантала (V) повторяет свойства аналогичного соединения

ниобия. Поэтому я покажу их отличия друг от друга. Отличие первое—

температура плавления оксида тантала (V) на 400°С выше, чем у оксида ниобия

(V). Отличие второе - Ta2O5 (плотность 8,71 г/см3) почти в два раза тяжелее

Nb2O5 (4,55 г/см3). Такое большое различие позволяет

ориентировочно оценить состав смеси по ее плотности. Отличие третье —

сплавление с карбонатом натрия в случае оксида тантала происходит труднее.

Отличие четвертое — соли «танталовой кислоты» и щелочных металлов

гидролизуются сильнее ниобатов. Уже при значении рН=6 (т. е. при

концентрации ионов водорода 10~6 моль/л) происходит выделение студенистого

осадка так называемой «танталовой кислоты». Однако она даже

свежеприготовленная не растворяется ни в соляной, ни в азотной кислотах и в

этом не похожа на ниобиевую. Пятое отличие — гель оксида тантала (V) легче,

чем гель оксида ниобия (V), отщепляет воду. После удаления всей воды масса

накаляется из-за мгновенной кристаллизации.

Соли, содержащие тантал в состоянии окисления -4, -5, могут быть

нескольких видов: метатанталаты NaTaO3, ортотанталаты Nа3ТаО4, но

существуют полиионы пента-и гекса-, кристаллизующиеся вместе с молекулами

воды, [Ta5O16]7- и [Ta6O19]8-. Эти формы позволяют проводить аналогию не

только с ниобием, но и с элементами главкой подгруппы—фосфором и мышьяком.

С ниобием аналогия более полная, так как пятизарядный тантал образует при

реакциях с кислотами катион ТаО3+ и соли ТаО(NО3)3 или Nb2О5(SO4)3,

продолжая «традицию» побочной подгруппы, введенную ионом ванадия VO2+.

При 1000°С Ta2O5 взаимодействует с хлором и хлороводородом:

Та2O5+ 10НС1==2ТаС15+5Н2О

Следовательно, можно утверждать, что и для оксида тантала (V)

характерна амфотерность с превосходством кислотных свойств над свойствами

основания.

В технике Та2O5 получают из двойного фторидя 2KF.TaF5 разложением его

разбавленной серной кислотой:

2K2TaF7 + 2H2SO4 + 5H2O = Ta2O5 + 2K2SO4 + 14HF

Полученная таким способом студенеобразная масса загрязнена

адсорбируемыми из раствора веществами. В чистом виде оксид получают

прокаливанием металла в токе кислорода или окислением соединений, например

карбидов:

4ТаС+9О2 = 2Та2О5+4СО2

Чистый Ta2O5 не изменяется при прокаливании на воздухе, в атмосфере

сероводорода и парах серы. Соединения почти все производятся от оксида

тантала (V). Известны соединения и меньшей степени окисления, но они менее

стабильны. При высокой температуре в смеси с углем оксид тантала (V)

превращается в ТаО2 :

2Та2O5 + С = 4ТаО2 + СO2

Гидроксид, соответствующий оксиду тантала (V), получается

нейтрализацией кислых растворов четырехлористого тантала. Эта реакция,

также, подтверждает неустойчивость степени окисления +4.

При низких степенях окисления наиболее стабильные соединения

-галогениды (см. рис. 3), Проще всего их получить через пиридиновые

комплексы. Пентагалогениды TaX5 (где Х- это С1, Вг, I) легко

восстанавливаются пиридином (обозначается Ру) с образованием комплексов

состава МХ4(Ру)2.

Затем небольшим нагреванием до 200°С можно разрушить пиридиновый

комплекс;

TaI4(Py)2=TaI4+2Py

Тетрагалогениды представляют собой твердые кристаллические вещества с

темной окраской от темно-оранжевой до черно-коричневой.

Взаимодействием тантала с серой при высоких температурах может быть

подучен сульфид;

Ta + S2 = TaS2

Он не очень стоек и горячей водой разлагается с выделением сероводорода

и водорода. В растворе выпадает студенистый осадок Та2О5.xН2О.

Чем ниже степень окисления, тем менее устойчивы соединения. Хлориды

ТаС13 (черно-зеленый) и ТаСl2 (оливковый) еще могут существовать при

обычной температуре, а бромиды и иодиды нестойки и трудны для исследования.

Из других соединений интересны нитрид и карбид тантала. По существу их

несколько. Известны низшие нитрид Ta2N и карбид Ta2C и высшие TaN и ТаС.

Нитриды тугоплавки, серого цвета с голубоватым отливом; при температуре,

близкой к абсолютному нулю, переходят в сверхпроводящее состояние. Нитриды

более стойки, чем тантал, к действию кислорода. Получаются нагреванием

тантала или Ta2O5 до 1000 - 1500°С в атмосфере азота и водорода. Высокая

температура плавления (около 3000°С) привлекает к ним внимание. Их

используют как тугоплавкое покрытие для различных технических изделий.

Карбиды тантала исключительно высоко ценятся металлургами. Высший

карбид ТаС имеет золотистый цвет и необычайно высокую температуру кипения

3800 °С (тем пл. 3500 °С). Это близко к температуре на поверхности Солнца.

Введение карбидов в сплав повышает его прочность, жаростойкость и уменьшает

хрупкость. Сами карбиды применяются в производствах, связанных с действием

высоких температур, в качестве нагревателей, деталей печей, анодов и т. п.

IV.4. Применение тантала и ниобия

Рассматривая характер элемента и тех веществ, которые он образует, я

уже обращала внимание на особенности, представляющие ценность для

практического использования. Тантал, как и ниобий, применяется

преимущественно в электровакуумной технике и химической промышленности.

Однако все чаще и чаще мелькают в печати сообщения об использовании тантала

наряду с ниобием в самолето- и ракетостроении, а вместе с тем, вероятно, и

в космической технике.

Оба элемента обладают ценным сочетанием качеств. Способность поглощать

газы хороша для поддерживания высокого вакуума: химическая инертность

позволяет использовать их в высокоагрессивных средах, вплоть до атомных

реакторов, и применять в медицине при костной и пластической хирургии.

Металлы нисколько не вредят деятельности живых тканей организма. Настоящий

переворот вызвало применение тантала, ниобия и их соединений в металлургии.

Появилась возможность резко расширить ассоримент различных сталей и

сплавов. Причем не только ниобий и тантал меняют характер сплавов, но и,

наоборот, добавка к этим элементам других металлов придает им иные

качества. Алюминий, например, повышает прочность металлического ниобия и

тантала. Вольфрам и молибден увеличивают их теплостойкость. С добавлением

меди увеличивается способность металлов проводить электрический ток. При

этом сплав почти вдвое становится прочнее и тверже, чем медь.

Из тантала изготовляют фильеры для протяжки нитей в производстве

искусственных волокон. Раньше такие фильеры делали из платины и золота.

Самые твердые сплавы получают из карбида тантала с никелем в качестве

цементирующей добавки. Они настолько тверды, что оставляют царапины даже на

алмазе, который считается эталоном твердости.

За время, прошедшее после издания этой книги в 1973 г., накопилось

немало новых данных о применении ниобия и тантала. Так, по сведениям,

относящимся к январю 1975 г., первое место по величине критической

температуры перехода в сверхпроводящее состояние было отдано германиду

ниобия Nb3Ge. Его критическая температура составляет 23,2 К (примерно—250

°С). Другое соединение — станнид ниобия — становится сверхпроводником при

немного более низкой температуре —255 °С. Чтобы полнее оценить этот факт,

укажем, что большинство сверхпроводников известны лишь для температур

жидкого гелия (2,172 К). Сверхпроводники из ниобиевых материалов позволяют

изготавливать магнитные катушки, создающие чрезвычайно мощные магнитные

поля. Магнит диаметром 16 см и высотой 11 см, где обмоткой служит лента из

такого материала, способен создать поле колоссальной напряженностью.

Необходимо только перевести магнит в сверхпроводящее состояние, т. е.

охладить, а охлаждение до менее низкой температуры произвести, конечно,

легче.

Важна роль ниобия в сварочном деле. Пока сваривали обычную сталь,

никаких особых трудностей этот процесс не представлял и сложностей не

создавал. Однако, когда начали сваривать конструкции из специальных сталей

сложного химического состава, сварные швы стали терять многие ценные

качества свариваемого металла. Ни изменения состава электродов, ни

усовершенствование конструкций сварочных аппаратов, ни сварка в атмосфере

инертных газов никакого эффекта не давали. Вот тут-то на помощь и пришел

ниобий. Сталь, в которую как небольшая добавка введен ниобий, можно

сваривать, не опасаясь за качество сварного (рис. 4) шва. Хрупкость шву

придают возникающие при сварке карбиды, но способность ниобия соединяться с

углеродом и препятствовать образованию карбидов других металлов, нарушающих

свойства сплавов, спасли положение. Карбиды же самого ниобия, как и

тантала, обладают достаточной вязкостью. Это особенно ценно при сварке

котлов и газовых турбин, работающих под давлением и в агрессивной среде.,

Ниобий и тантал способны поглотить значительные количества таких газов,

как водород, кислород и азот. При комнатной температуре 1 г ниобия способен

поглотить 100 см3 водорода. Но даже при сильном нагревании это свойство

практически не слабеет. При 500°С ниобий еще может поглотить 75 см3

водорода, а тантал в 10 раз больше. Этим свойством пользуются для создания

высокого вакуума или в электронных приборах, где необходимо сохранить

точные характеристики при высоких температурах. Ниобий и тантал, нанесенные

на поверхность деталей, как губка, поглощают газы, обеспечивая стабильную

работу приборов. С помощью этих металлов больших успехов достигла

восстановительная хирургия. В медицинскую практику вошли не только

пластинки из тантала, но и нити из тантала и ниобия. Хирурги успешно

используют такие нити для сшивания порванных сухожилий, кровеносных сосудов

и нервов. Танталовая «пряжа» служит для возмещения мускульной силы. С ее

помощью хирурги укрепляют после операции стенки брюшной полости.

Рис. 4. Конструкция хвостового оперенья самолета из жаропрочной

ниобиевой стали.

Тантал имеет исключительно прочную связь между атомами. Это

обусловливает его чрезвычайно высокую температуру плавления и кипения.

Механические качества и химическая стойкость приближают тантал к платине.

Химическая промышленность использует такое благоприятное сочетание качеств

тантала. Из него готовят детали кислотостойкого оборудования химических

заводов, нагревательные и охладительные устройства, имеющие контакт с

агрессивной средой.

В бурно развивающейся атомной энергетике находят применение два

свойства ниобия. Ниобий обладает удивительной «прозрачностью» для тепловых

нейтронов, т. е. способен пропускать их через слой металла, практически с

нейтронами не реагируя. Искусственная радиоактивность ниобия (получающаяся

при контакте с радиоактивными материалами) невелика. Поэтому из него можно

делать контейнеры для хранения радиоактивных отходов и установки по их

переработке. Другим не менее ценным (для ядерного реактора) свойством

ниобия является отсутствие заметного взаимодействия с ураном и другими

металлами даже при температуре 1000 °С. Расплавленные натрий и калий,

применяемые в качестве теплоносителей в атомных реакторах некоторых типов,

свободно могут циркулировать по ниобиевым трубам, не причиняя им никакого

вреда.

Ниобий и тантал находят все больше и больше потребителей. Однако

применение сдерживается трудностями их получения и, самое главное —высокой

стоимостью очистки этих металлов. С удешевлением производства будет

расширяться и сфера их использования.

Глава V. Нильсборий

Экспериментально установлено ранее неизвестное явление образования

химического элемента с порядковым номером 105. Изотоп этого элемента с

периодом полураспада Т1/2 ~ 2 с получен при облучении америция ядрами

неона.

В статье «Рождение сто пятого», помещенной в газете «Известия» 13

августа 1970 г., приведено следующее высказывание академика Г. Н.

Флерова:

«В сообщении Объединенного института ядерных исследований от 18

февраля 1970 года мы писали о синтезе спонтанно делящегося изотопа 105-го

элемента...

Наша лаборатория хотела бы назвать этот элемент в честь выдающегося

физика XX в. Нильса Бора. Это предложение мы уже направили в

Международный союз чистой и прикладной химии».

Следуя прекрасной традиции, сложившейся среди ученых, сообщение о

синтезе сто пятого элемента было разослано практически во все крупные

лаборатории мира. Работы по синтезу этого элемента получили международное

признание.

Данные, касающиеся синтеза нильсборня 105Ns, указывают на

возможность получения сходным путем и более тяжелых элементов (например,

106) и позволяют довольно уверенно оценить их свойства.

Пожалуй, не менее ценное с точки зрения ядерной физики открытие

состоит в том, что исследователями найден принципиально новый метод

синтеза сверхтяжелых элементов. Если с 1943 по 1956 г., в результате

цепных ядерных реакций при добавлении нейтронов к ядру определенного вида

атомов, были получены элементы по сотый включительно, то в дальнейшем

этот метод не дал результатов. Нейтрон не успевает слиться с ядром 100-го

элемента, потому что это ядро делится быстрее, чем происходит реакция.

Новый путь основан на процессе взаимодействия ускоренных ионов с

ядром тяжелого элемента. Так и были синтезированы курчатовий и нильсборий.

Пучок ионов неона ускорялся на циклотроне и при интенснвности ~5.1012 в 1с

сталкивался с мишенью, состоящей нз нескольких миллиграммов изотопа

америция 243Аm. Происходил процесс слияния ядер мишени с налетающей

частицей:

243Am + 22Ne 265Ns* 265-x.n Ns + x.n

После «испарения» нескольких нейтронов (4 и 5) из возбужденного

составного ядра получается атом, имеющий в ядре 105 протонов, а общую массу

261 или 260. За сутки непрерывной работы циклотрона удается получить и

обнаружить одно новое ядро. При облучении америция 243Am ионами неона 22Ne

зарегистрирован спонтанно делящийся излучатель с периодом полураспада 1,8 ±

0,6 с.

Очень важен вопрос о химических свойствах 104-го и 105-го элементов.

Согласно теоретическим представлениям, основанным на современном понимании

периодической системы, 104-й и 105-й элементы должны резко отличаться от

актиноидов и один от другого. Они должны быть химическими аналогами

соответственно гафния и тантала, т. е. истинными экагафнием и экатанталом,

как назвал бы их Дмитрий Иванович Менделеев.

Рис. 7, Схема установки для экспрессного разделения и излучения

короткоживущих радиоактивных изотопов:

1— поток газообразных носителей (температура Э50°С),

2— мишень, на которую направляется пучок ускоренных ионов,

3—поток носителя с хлоридами элементом III, IV и V групп,

4—ловушка для твердых частиц хлоридов,

5—детекторы определения изотопов элементе» № 104, 105

Химической реакцией в газообразной фазе удалось доказать, что 104-й

элемент действительно является аналогом гафния и проявляет валентность,

равную четырем. Это первый тяжелый искусственный элемент, не входящий в

семейство актиноидов. Следовательно, элементы 105-й, 106-й и т. д. будут

находиться в V, VI и т.д. группах периодической системы.

Идентификация 105-го элемента была проведена тремя принципиально

различными методами. Изучены основные типы распада ядер нового элемента, а

также выяснено сходство его химических свойств с танталом. В частности,

установлено сходство пентахлоридов и, вероятно, оксихлоридов тантала и

нильсбория.

Литература :

1. Браун Т., Лемей Г.Ю., Химия в центре наук. М.: Мир. 1983.

2. Конареев Б.Н. Любознательным о химии. Неорганическая химия. М.: Химия.

1984.

3. Николаев Л.А. Нелрганическая химия. М.: Просвещение. 1982.

4. С.С. Олегин, Г.Н. Фадеев. Неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1979.

5. Павлов Н.Н. Неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1986.

6. Петров М.Н. Неорганическая химия. М.: Химия. 1981.

7. Популярная библиотека химических элементов – серебро, нильсборий и

далее. М.: Наука. 1983.

8. Г.Н. Фадеев. Пятая вертикаль – элементы V группы переодической системы

Д.И. Менделеева. М.: Просвещение. 1985.

9. Ю.М. Шилов, М.И. Тарасенко, Ю.И. Слушкович, П.М. Чукуров. Общая химия.

М.: Медицина. 1983.

Страницы: 1, 2