Программа для поступающих в вузы (ответы)

Сероводород и сульфиды. Оксиды серы. Серная кислота, ее свойства и

химические основы производства контактным способом. Соли серной кислоты.

Качественная реакция на сульфат-ион. Сульфаты в природе, промышленности и

быту.

К 6А группе относятся элементы: кислород, сера, селен, теллур, полоний.

Все элементы обладают хорошей химической активностью. Наиболее химически

активным является кислород. Он взаимодействует непосредственно со всеми

простыми веществами, кроме галогенов, благородных металлов Ag, Au, Pt и

благородных газов, образуя оксиды. Наиболее активные щелочные металлы (K,

Rb, Cs) образуют при этом надпероксиды ЭО2, а Na – пероксид Na2О2. Кислород

окисляется только при взаимодействии с фтором. В отличие от кислорода S,

Se, Te, Po могут окисляться и восстанавливаться. При умеренном нагревании

они активно взаимодействуют со многими простыми веществами, при сплавлении

– со многими металлами, довольно легко окисляются кислородом и галогенами.

В ряду S – Po способность окисляться усиливается, способность

восстанавливаться уменьшается. При кипячении в растворах щелочей S, Se и Te

диспропорционируют, при нагревании реагируют с кислотами-окислителями. С

кислотами-неокислителями – не реагируют. Po взаимодействует с кислотами как

типичный металл. S, Se, Te могут растворяться в растворах своих анионов Э2-

с образованием полианионов Эn2-.

Э + H2 > H2Э (PoH2, Te)

Э + Hal2 > ЭHal2, ЭHal4

Э + O2 > ЭO2

Э + S > SO2, PoS

O + N2 > NO

Э + P > ЭxPy

Э + C > CЭ2 (Po)

Э + Me > Me2Э, Me2Э2

Po + HCl > PoCl2

Э + H2SO4(к) > ЭO2 (PoSO4)

Po + H2SO4(р) > PoSO4

Э + NaOH > Na2Э + Na2ЭO3 (Po)

Po + HF > PoF2

Э + H2O > S-(H2S + H2SO3), Te-(TeO2), (Se, Po)

Э + HNO3(р) >

Э + HNO3(к) > S-(H2SO4), Se, Te-(H2ЭO3), (Po(NO3)4).

Рассмотрим подробнее соединения серы. С водородом этот элемент образует

соединение состава H2S. Это слабая двухосновная кислота; сильный

восстановитель, легко окисляется кислородом воздуха: в растворах – до

простых веществ, при сжигании – до оксидов. Она может быть получена

взаимодействием простых веществ или действием разбавленных кислот на соли.

Известны два ряда соединений серы с металлами – сульфиды и полисульфиды.

Все сульфиды, исключая сульфиды щелочных, щелочноземельных металлов и

аммония, не растворимы в воде. Сульфиды тяжелых металлов окрашены в

различные цвета. Растворимые сульфиды получаются нейтрализацией щелочей

сероводородной кислотой и восстановлением сульфатов углем, нерастворимые

сульфиды - синтез из простых веществ, а также обменная реакция. В водном

растворе сульфиды гидролизуются; некоторые из них необратимо. Многие

нерастворимые в воде сульфиды растворяются в кислотах-неокислителях.

Сульфиды, ПР которых очень мало, нерастворимы в кислотах-неокислителях, но

растворимы в концентрированной азотной кислоте, царской водке. Все сульфиды

– восстановители.

Сера образует три оксида: SO, SO2, SO3. Первый из них – бесцветный газ,

разлагающийся уже при комнатной температуре. SO2, SO3 являются кислотными

оксидами. SO2 получают в промышленности обжигом сернистых руд, в

лаборатории – действием сильных кислот на сульфиты; SO3 – окисление SO2 в

присутствии катализатора. SO2 в зависимости от условий может

восстанавливаться и окисляться, для него характерны реакции

диспропорционирования.

Эти оксидам соответствуют гидроксиды – кислоты. Н2SO3 получают

растворением SO2 в воде. Серную кислоту в промышленности получают двумя

способами: контактным и нитрозным. Контактный заключается в производстве

SO2, окислении его в SO3 и превращении его в Н2SO4. SO2 получают в основном

обжигом пирита. Полученный SO2 подвергают тщательной очистке. После очистки

SO2 в смеси с воздухом поступает в контактный аппарат, где под действием

катализатора V2O5 окисляется в SO3. SO3 затем растворяют в конц. Н2SO4,

получая тем самым олеум. При нитрозном способе SO2 окисляют оксидом азота

(IV). Конечный продукт содержит 78% Н2SO4. Концентрированная Н2SO4 является

сильным окислителем. Н2SO3 же проявляет восстановительные свойства, но при

действии сильных восстановителей восстанавливается. Среди производных

гидроксидов наибольшее значение имеют сульфиты и сульфаты. Растворимые в

воде соли подвергаются гидролизу. При действии сильных кислот сульфиты

разлагаются. Водные растворы сульфитов обладают восстановительными

свойствами, но при действии сильных восстановителей проявляют окислительные

свойства.

Кроме Н2SO3 и Н2SO4 сера образует и ряд других кислот: политионовые

(Н2SnO6): трисульфоновая (Н2SO6), тетратионовая (Н2S4O6), полисерные

(Н2SO4·nSO3): пиросерная (Н2S2O7), трисерная (Н2S3O10) и т.д.

Кислород, его физические и химические свойства. Аллотропия. Получение

кислорода в лаборатории и промышленности. Роль кислорода в природе и

использование его в технике.

Первый типический элемент VI группы – кислород – самый распространённый

элемент на Земле: его содержание составляет почти 50 массовых долей, %. А

по ОЭО кислород стоит на втором месте после фтора и поэтому образует

огромное число соединений с другими элементами периодической системы.

Известно более 1400 минералов, содержащих кислород. Важнейшие

кислородсодержащие минералы – кварц и его модификации, полевые шпаты,

слюды, глины, известняки. Огромное количество кислорода находится в воде

как в химически связанном, так и в растворённом состоянии. В свободном

состоянии кислород находится в атмосфере ( около 1015 т). Кислород воздуха

расходуется в процессах горения, гниения, ржавления, дыхания и непрерывно

регенерируется за счёт фотосинтеза. Кроме того, кислород является

обязательной составной составной частью организмов животных и растений.

Так, в человеческом теле содержится до 65 массовых долей, % кислорода.

В технике кислород получают фракционированной перегонкой жидкого воздуха

и электролизом воды (как побочный продукт при получении водорода), а в

лаборатории при термическом распаде оксидов (CrO3), пероксидов (BaO2),

солей оксокислот (KNO3, KCIO3, KMnO4).

Кислород – газ без запаха и цвета. Вследствие плохой деформируемости

электронной оболочки кислород имеет низкие температуры плавления (-

118,8єС) и кипения (-182,9єС). Жидкий кислород светло-голубого цвета, а

твёрдый – кристаллы синего цвета. Во всех агрегатных состояниях кислород

парамагнитен. Он мало растворим в воде: в 100 объемах воды при 20єС

растворяется 3 объёма кислорода. Но эта небольшая растворимость имеет

огромное значение для жизнедеятельности живущих в воде организмов.

Под действием УФ-излучения легко происходит фотолиз молекул кислорода,

поэтому на высоте более 100 км от поверхности земли основной формой

существования кислорода является атомарный. Аллотропной модификацией

кислорода является озон О3. В химическом строении молекулы озона

центральный атом кислорода подвергается spІ-гибридизации, а его 2pz-

орбиталь с такими же орбиталями крайних атомов кислорода образует ?р-р

–связи вдоль всей молекулы:

О

120?

О О

Озон – газ синего цвета, молекулы которого диамагнитны. Цвет его

обусловлен большой полярностью и поляризуемостью молекулы О3 по сравнению с

кислородом.

Озон получается при действии тихого электрического разряда на кислород (

до 10 массовых долей, % О3) . В атмосфере озон образуется при грозовых

разрядах и в верхних слоях под действием УФ–излучения. Озон сильно

реакционноспособен. Его окислительные свойства выражены несравненно

сильнее, чем у кислорода.

По химической активности кислород уступает только фтору. С большинством

простых веществ он реагирует непосредственно, за исключением галогенов,

благородных газов, платины и золота. Два неспаренных электрона в

невозбужденном состоянии атома кислорода определяют его двухвалентность.

Однако максимальная ковалентность его равна 4. Атом кислорода может

находится в sp–, sp2–, sp3–гибридном состоянии.

1. O2 + H2 > H2O

2. O2 + F2 > O2F2

3. O2 + S > SO2

4. O2 + N2 > 2NO (t>1200?)

5. 4P + 3O2 > P4O6

6. O2 + C > CO2

7. O2 + 2Mg > 2MgO

Кислород применяется в металлургической и химической промышленности:

доменный процесс, производство азотной и серной кислот. Кроме того, он

используется для подземной газификации углей, газовой сварки и резки

металлов. Замена воздуха кислородом в ряде производств ведет к

интенсификации и сокращает производственный цикл. Смеси жидкого кислорода с

горючими материалами ( угольный порошок, опилки, масла и др,) составляют

основу мощных взрывчатых веществ – оксиликвитов, применяющихся при взрывных

работах. Кроме того, жидкий кислород – окислитель для ракетных топлив и

хладагент. Наконец, кислород используется для жизнеобеспечения на подводных

лодках и космических кораблях, а также в медицине.

Вода. Электронное и пространственное строение молекулы воды. Физические и

химические свойства воды. Вода в промышленности, сельском хозяйстве, быту.

Вода является одним из наиболее распространенных и важных химических

соединений на Земле. Поверхность земного шара на ѕ покрыта жидкой и твердой

водой. В больших количествах вода содержится также в атмосфере и земной

коре, в связанном состоянии входит в состав различных минералов и пород.

Три изотопа водорода и три стабильных изотопа кислорода в различных

сочетаниях могут образовывать 18 изотопических разновидностей воды. Земные

воды состоят из легкой вода, тяжелой воды по кислороду и тяжелой воды по

водороду. Обычно под тяжелой водой подразумевают воду состава D2O c

молекулярной массой 20. В тяжелой воде вещества растворяются хуже, а

растворы меньше проводят электрический ток. Она гигроскопична: жадно

поглощает влагу из воздуха. Помещенные в нее без предварительной подготовки

живые существа погибают.

Молекула воды из-за spі-гибридизации атома кислорода имеет угловую

конфигурацию, а атомы водорода, соединенные с сильно электроотрицательным

атомом кислорода, определяют ее способность к установлению водородных

связей с соседними молекулами.

О

104є27’

Н Н

За счет двух атомов водорода и двух несвязывающих электронных пар атома

кислорода каждая молекула воды способна к образованию четырех водородных

связей. Считается, что в твердой фазе все молекулы воды объединены

водородными связями. При таянии льда разрывается около 15% Н-связей. При

кипячении воды между ее молекулами еще остается часть Н-связей, которые

полностью исчезают при нагревании водяного пара до 600єС. Такое своеобразие

в структуре воды проявляется в ее свойствах, которые отличаются рядом

аномалий.

Чистая вода прозрачна и бесцветна. Она не имеет ни запаха, ни вкуса. При

нормальном давлении аномально высоки температуры плавления и кипения воды

по сравнению с этими показателями для соединений водорода с элементами 6А-

группы, что объясняется прочностью системы водородных связей, объединяющих

молекулы воды.

Вода – довольно активный химический реагент. Химическая активность воды

проявляется, прежде всего, в ее высокой растворяющей способности. Вода

является катализатором целого ряда химических процессов. В ее отсутствие

многие вещества почти не взаимодействуют химически.

1. Кислотно-основные реакции, в которых вода ведет себя, как амфотер:

BaO + H2O > Ba(OH)2

P2O5 + 3H2O > 2H3PO4

2. Вода действует гидролитически на многие соли, образуя либо гидраты,

либо продукты гидролиза:

CaCl2 + 6H2O > CaCl2·6H2O

Al2S3 + 6H2O > 2Al(OH)3v + 3H2S^

3. Вода окисляет металлы, расположенные в электрохимическом ряду

напряжений до олова:

2К + Н2О > 2КОН + Н2.

Общая характеристика элементов главной подгруппы пятой группы

периодической системы. Фосфор. Оксид фосфора, фосфорная кислота и ее соли.

Фосфорные удобрения. Азот, его физические и химические свойства. Аммиак.

Физические и химические свойства. Химические основы промышленного синтеза

аммиака. Соли аммония. Азотная кислота. Химические особенности азотной

кислоты. Соли азотной кислоты. Азотные удобрения.

К 5А группе относятся элементы азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.

Общая формула ВЭУ nsІnpіnd° (азот - 2sІ2pі). Азот представляет собой

бесцветный газ, фосфор является кристаллическим веществом и существует в

виде трех модификаций – белый, красный и черный, мышьяк и сурьма –

металлоподобные кристаллические вещества серого цвета, висмут – серебристо-

белый мягкий металл.

Азот в промышленности получают ректификацией воздуха, в лаборатории –

окислением аммиака (1), реакциями внутримолекулярного окисления-

восстановления соединений азота (2), восстановлением азотной кислоты (3):

1. 2NH3 + 3CuO > N2 + 3Cu + 3H2O;

2. NH4NO2 > N2 + H2O;

3. 5Mg + 12HNO3(p) > N2 + 5Mg(NO3)2 + 6H2O.

Фосфор – в электрических печах по реакции:

Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 > P2 + 3CaSiO3 + 5CO.

Мышьяк – термическое разложение арсенопирита без доступа воздуха:

FeAsS > As + FeS.

Сурьма – сплавление сульфида сурьмы с железом:

Sb2S3 + 3Fe > 2Sb + 3FeS.

В ряду N – Bi усиливаются металлические свойства. Азот и фосфор –

типичные неметаллы; мышьяк и сурьма имеют как металлические, так и

неметаллические модификации; висмут – неметалл. Устойчивость

неметаллических модификаций в этом ряду падает, металлических – растет.

Молекулярный азот мало активен, при комнатной температуре реагирует только

с литием. При активации молекул азот окисляет многие металлы, образуя

нитриды; окисляется только при взаимодействии с кислородом и фтором.

Остальные элементы обладают более высокой химической активностью. Они могут

окисляться и восстанавливаться, легко реагируют с рядом неметаллов и

многими металлами. С кислотами-неокислителями они не реагируют, при

нагревании взаимодействуют с кислотами-окислителями. При переходе от

мышьяка к висмуту стабилизируется более низкая степень окисления +3;

химическая связь в соединениях становиться все более ионной; основные

свойства оксидов и гидроксидов усиливаются.

|N2 + H2 > NH3 (t); |

|Э + Г2 > NF3; PГ3, PГ5; As, Sb, Bi – ЭГ3, ЭГ5; |

|Э + О2 > NО; P4О6, P4О10; As, Sb, Bi – Э2О3; |

|Э + S > N2; ЭxSy; |

|P + N2 > P3N5; |

|Э + С > C2N2; CP3. |

|Э + H2SO4(k) > HAsO2; Sb, Bi – Э2(SO4)3; |

|Э + H2SO4(p) > |

|Э + NaOH > PH3 + NaH2PO2; Na3AsO3; |

|P + H2O > PH3 + H3PO2; |

|Э + HNO3(p) > H3AsO4; Sb2O3; Bi(NO3)3; |

|Э + HNO3(k) > P, As – H3ЭO4, Sb2O5. |

Важнейшими элементами являются азот и фосфор. Рассмотрим более подробно

их соединения. Для них известны водородные соединения состава ЭH3, а также

N2H4 (гидразин), HN3, P2H4 (дифосфан). РH3 – ядовитый газ, плохо

растворимый в воде. NH3 – не ядовит и хорошо растворим в воде. NH3 получают

синтезом из простых веществ, а в лаборатории при реакции хлорида аммония с

известью. РH3 – взаимодействием белого фосфора с концентрированным

раствором щелочи. Эти вещества – сильные восстановители. Для NH3 характерны

реакции присоединения за счет донорно-акцепторного взаимодействия. ЭH3 с

ильными кислотами образуют соли аммония и фосфония соответственно.

Для азота известна все оксиды отвечающие СО от +1 до +5, для фосфора –

степеням окисления +3 и +5. Синтезом из простых веществ при очень высоких

температурах можно получить только NО, остальные оксиды азота получают

косвенным путем. Р4О6 и Р4О10 можно получить при взаимодействии простых

веществ. Все оксиды азота, кроме NО термически неустойчивы. N2О и NО с

водой не реагируют, NО2 при растворении в воде диспропорционирует,

аналогично протекает реакция со щелочами. Оксиды азота (3, 5) и фосфора (3,

5) при растворении в воде образуют соответствующие кислоты. Кислотный

характер оксидов выражен тем сильнее, чем меньше атомный номер элемента и

выше его СО: N2О5 – наиболее кислотный оксид. Все оксиды азота –

окислители, N2О5 – сильнейший окислитель. Р4О6 – восстановитель легко

окисляется кислородом, серой, галогенами.

Для азота и фосфора известны кислоты отвечающие степеням окисления +3 и

+5 (для фосфора также +1 и +4). Кислоты азота в лаборатории получают

действием сильных окислителей на нитраты и нитриты. Н3РО3 в лаборатории

получают гидролизом хлорида фосфора. Н3РО4 – растворением соответствующего

оксида в воде. Кислоты азота – сильные окислители, однако, НNО2

восстанавливается при действии только сильных восстановителей. Кислоты

фосфора являются сильными восстановителями, но при действии сильных

восстановителей они восстанавливаются.

Аммиак и азотная кислота используются для получения азотных удобрений,

взрывчатых веществ. Фосфор и его соединения используются в производстве

спичек. Роль азота и фосфора очень велика в жизни организмов. Они входят в

состав молекул ДНК, с помощью которых осуществляется синтез белков и

передача наследственной информации.

Фосфор повышает засухо- и морозоустойчивость, способствует накоплению

ценных веществ в растении. Удобрениями служат как природные фосфорные руды,

так и продукты их химической переработки. Качество фосфорных удобрении

характеризуется содержанием усвояемого Р в пересчете на Р2О5.Стандартным

считается удобрение, содержащее 18,9% Р2О5. Сырьем для получения служат

природные фосфорные руды – фосфориты и апатиты. Фосфоритная мука – это

природный измельченный фосфорсодержащий минерал. Производство состоит из

операций дробления, сушки и размола фосфоритов. Суперфосфат простой

получается разложением природных фосфатов серной кислотой. Простой

суперфосфат содержит от 14 до 21% усвояемого Р2О5:

4Ca5(PO4)3F + 14H2SO4 + 13H2O > 6Ca(H2PO4)2·H2O + 14CaSO4·0,5H2O + HF,

Ca5(PO4)3F получают из кальцийфторапатита Ca5(PO4)3F·CaF5

Суперфосфат двойной отличается меньшим содержанием балласта и содержит в 2

– 3 раза больше усвояемого Р2О5.

Азот входит в состав хлорофилла и белков, являющихся основой живой

ткани. Растения усваивают азот, содержащийся в почве в виде солей. Только

некоторые растения (бобовые) усваивают азот воздуха. Основными азотными

удобрениями являются: нитрат, сульфат, хлорид и фосфат аммония, калиевая,

натриевая и кальциевая селитры, мочевина. Нитрат аммония – наиболее

эффективное азотное удобрение, содержащее 35% азота. Получают

нейтрализацией азотной кислоты сухим аммиаком:

HNO3 + NH3 >NH4NO3

Сульфат аммония содержит 21,2% азота и получается поглощением серной

кислотой аммиака газа коксовых печей, нейтрализацией серной кислоты

синтетическим аммиаком, обработка гипса растворами карбоната аммония:

CaSO4 + (NH4)2CO3 > (NH4)2SO4 +

CaCO3

Мочевина – наиболее ценное удобрение, содержащее 46,6% азота и получаемое в

промышленности из аммиака и углекислого газа:

2NH3 + CO2 > NH2COONH4 > NH2CONH2 + H2O

Общая характеристика элементов главной подгруппы четвертой группы

периодической системы. Кремний, его физические и химические свойства. Оксид

кремния и кремниевая кислота. Соединения кремния в природе. Углерод, его

аллотропные формы. Химические свойства углерода. Оксиды углерода, их

химические свойства. Угольная кислота, карбонаты и гидрокарбонаты, их

свойства. Превращения карбонатов и гидрокарбонатов. Качественная реакция на

карбонат-ион.

4А группе относятся элементы углерод, кремний, германий, олово и свинец.

Углерод известен с древних времен. Он может быть получен при нагревании

древесины без доступа воздуха, при обугливании животных остатков, неполном

сгорании органических веществ (сажа). Графит и алмаз встречаются в природе,

но в последнее время их в основном получают искусственным путем. Карбин

получается синтетически при каталитическом окислении ацетилена и является

наиболее стабильной формой углерода. В 1990 г. из сажи, образованной при

испарении графита в электрической дуге в атмосфере гелия, была выделена

новая форма С – фуллерен С60. Кремний получают восстановлением SiO2 магнием

или углеродом в электрической печи. Высокой чистоты Si получают

восстановлением SiCl4 цинком или водородом. Остальные элементы –

термическое восстановление их оксидных соединений с помощью Н2, С, СО.

По химическим и физическим свойствам углерод и образуемые им соединения

резко отличаются от др. элементов группы. Будучи типичным неметаллом, С в

форме простого вещества, а также в соединениях с кислородом, азотом и серой

способен образовывать кратные связи в группировках типа >C=C<, –C=C–, >C=O,

O=C=O, –C=N, >C=S. Для Si и Ge соединений с подобными группировками не

установлено, Sn и Pb образуют соединения, характерные для металлов. При

обычных условиях все аллотропные модификации углерода весьма инертны, др.

элементы группы достаточно активны и взаимодействуют со многими веществами.

При увеличении температуры химическая активность всех веществ, образованных

элементами группы, резко возрастает. В соединениях С и Si проявляют СО –4,

+2, +4, Ge, Sn и Pb – +2, +4. Устойчивость соединений в высших СО от Si к

Pb уменьшается.

Э + Н2 =

Э + Г2 = C (CF4); Si, Ge, Sn (ЭГ4); Pb (F4, Cl4, Br2, I2)

Э + О2 = ЭO2; Pb (PbO)

Э + S = C, Si, Ge, Sn (ЭS2); Ge, Sn, Pb (ЭS)

Si + N2 = Si3N4

Э + Р = Si, Ge, Sn (ЭР), ЭР2, ЭР3

Э + С =

Э + Ме = карбиды, силициды, сплавы.

Э + H2O =

Э + H2SO4(k) = C, Si; Ge, Sn (Э(SO4)2); Pb(HSO4)2

Э + H2SO4(p) = C, Si, Ge; ЭSO4 (Pb пассивируется)

Э + NaOH = C, Ge; Na2SiO3; Sn, Pb (Na2[Э(OH)4])

Э + HNO3(k) = Si; C (CO2); Ge, Sn (xЭO2·yH2O)

Э + HNO3(p) = C, Si, Ge; Sn, Pb (Э(NO3)2)

Э + HCl = C, Si, Ge; Sn, Pb (ЭCl2), (Pb пассивируется).

Наиболее важными соединениями углерода является СН4 и СО2. СН4 является

химически инертным газом. Огромные его количества находятся в природе в

виде природного газа. Он широко используется в различных органических

синтезах, а также в быту. СО2 представляет собой газ. Он проявляет

кислотные свойства, являясь ангидридом угольной кислоты. Он используется в

качестве восстановителя, в пищевой промышленности для газирования различных

напитков, «сухой лед». Также большое практическое значение имеют соли не

выделенной в свободном состоянии угольной кислоты Н2СО3. Из соединений

кремния очень важен оксид SiO2. Это кислотный оксид. Он используется как

восстановитель, а также в стекольной и цементной промышленности.

В свободном виде кремний в природе не встречается, а только в

соединениях, важнейшим из которых является кремнезем SiO2. Кремний также

входит в состав полевого шпата и каолина. Кремнезем является главным сырьем

для производства стекла, цемента и керамики. Стекло получают из смеси песка

SiO2, соды Na2CO3 и известняка CaCO3, которую нагревают до 1500°С. При этом

протекают реакции:

Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2;

CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 +CO2.

Затем силикаты натрия и калия сплавляют с песком и получают стекло

Na2O·CaO·6SiO2.

Если же вместо соды брать поташ К2CO3, то образуется тугоплавкое стекло

К2O·CaO·6SiO2.

Чтобы придать стеклу нужную окраску, в него добавляют соответствующие

оксиды металлов: оксиды железа придают стеклу зеленый цвет, кобальта –

синий, меди – голубой, серебра – желтый и т.д. Если в состав стекла входит

оксид свинца, то получают хрусталь – ценное стекло, обладающее большой

лучепреломляющей способностью. Хрусталь хорошо шлифуется, после чего

приобретает сильный блеск.

Цемент получают из известняка и глины. При этом используют и мергель.

Эту смесь обжигают в специальных печах и полученную спекшуюся массу

размалывают. Он широко используется в строительстве как вяжущий материал,

который при смешивании с водой затвердевает. Условно различают два типа

цемента по принципу их «свертывания» - обычный цемент и портландский

цемент. Процесс «схватывания» обычного цемента, состоящего из силиката

кальция, происходит вследствие образования карбоната кальция за счет

углекислого газа воздуха:

CaO·SiO2 + CO2 + H2O = CaCO3 + H2SiO3.

При «схватывании» портландского цемента углекислота не участвует в

процессе, а происходит гидролиз силикатов с последующим образованием

нерастворимых кристаллогидратов:

Ca3SiO5 + H2O = Ca2SiO4 + Ca(OH)2;

Ca2SiO4 + 4H2O = Ca2SiO4·4H2O.

Теория химического строения органических веществ. Зависимость свойств

органических веществ от химического строения. Изомерия. Электронная природа

химической связи в молекулах органических соединений, типы разрыва связи,

понятие о свободных радикалах.

Создателем теории химического строения был великий русский химик

А.М.Бутлеров. Основные положения своей теории он сформулировал в 1858-1861

г.г. Некоторая трудность для нас заключается в том, что создатель теории

строения не формулировал пункт за пунктом положения своей теории в одном

месте: они пронизывают все научное творчество самого Бутлерова и его

учеников.

1. Атомы в органических молекулах связаны друг с другом в определенном

порядке химическими силами. Этот порядок Бутлеров и называл химическим

строением. Во времена Бутлерова лишь в общих словах называли эти силы

«силами валентности»: в наше время выяснено, что силы валентности имеют

электронную природу.

2. Строение можно изучить экспериментально, используя химические методы –

анализ и синтез. В наше время при установлении строения широко используют

также физические методы – разные виды оптической спектроскопии,

рентгенографию, электронографию, определение дипольных моментов.

Физические методы, в первую очередь рентгенография и электронография,

позволяют определить реальное положение каждого атома в молекуле,

получать как бы его фотографию. Это расположение согласуется с найденным

чисто химическим путем. Поэтому мы чаще говорим просто о строении

молекул, опуская прилагательное «химическое», которое обязательно

употреблял Бутлеров.

3. Формулы строения выражают порядок химической связи атомов. В формулах

строения (структурных формулах) символы элементов соединяют черточками,

условно изображающими химическую связь, например:

Структурные формулы в развернутой записи (т.е. с обозначением каждого

атома и каждой связи) уже при небольшом усложнении молекулы становится

трудно читаемыми. Поэтому с самого начала необходимо привыкнуть к

структурным формулам в сокращенной записи, например:

или

Как видно из приведенных примеров, при сокращенной записи рядом с атомом

углерода помещают непосредственно связанные с ним атомы и группы, затем

ставят черточку и после нее переходят к другому атому углерода, со стоящими

при нем заместителями. Чтобы еще более сократить запись, иногда совсем

опускают черточки: например, СН3СН(ОН)СН3.

При построении структурных формул органических соединений необходимо

учитывать найденную опытным путем валентность элементов-органогенов. Так,

валентность углерода 4, водорода 1, кислорода 2, галогенов 1. Азот, сера и

фосфор могут находиться в разных валентных состояниях.

4. Каждое вещество имеет одну определенную формулу строения, отражающую

порядок химической связи атомов в реально существующей молекуле. Это

положение глубоко материалистично, философски правильно: в основе лежит

реально существующий в природе объект – молекула, и структурная формула

должна возможно точнее отразить этот объект. Выполнению этого требования

подчинены все современные «усовершенствования» в написании формул

органических веществ – введение в них обозначений электронных пар,

стрелок, пунктиров, знаков заряда. Все это улучшает соответствие между

формулой и реальной молекулой, т.е. отвечает принципам теории строения.

5. Связанные в молекуле атомы оказывают друг на друга взаимное влияние:

свойство каждого атома в составе молекулы зависит не только от его

собственной природы, но и от окружения, в котором этот атом находится. С

взаимным влиянием атомов мы постоянно встречались во всем курсе

органической химии. Пока ограничимся простейшим примером: и в молекуле

воды, и в молекуле хлористого водорода имеется атом водорода, но сколь

различны его свойства в обоих веществах!

6. Физические и химические свойства органических соединений определяются

составом и строением их молекул. Во времена Бутлерова можно было судить

лишь о химическом строении – порядке химической связи атомов. В настоящее

время имеется возможность определять пространственное строение;

определять распределение электрических зарядов – электронное строение.

Все три особенности строения важны при рассмотрении свойств органических

соединений.

Теория химического строения позволила понять природу изомерии: молекулы

структурных изомеров имеют одинаковый состав, но различаются порядком связи

атомов. Например, формула С2Н6О отвечает двум различным веществам:

диметиловому эфиру и этиловому спирту.

Бутлеров не ограничился лишь теоретическим объяснении изомерии на основе

теории строения. Он провел и ряд экспериментальных работ, подтвердив

предсказания теории получением изобутана и третичного бутилового спирта.

Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов), их электронное и

пространственное строение, spі-гибридизация. Номенклатура алканов.

Физические и химические свойства алканов (реакции галогенирования и

окисления). Представления о механизме цепных реакций с участием свободных

радикалов. Метан, его использование.

Алканы являются углеводородами, наиболее богатыми водородом, они

насыщены им до предела. Отсюда название – насыщенные или предельные

углеводороды. Их также называют парафинами. Общая черта в строении алканов

и циклоалканов – простая или одинарная связь между атомами углерода. на

образование этой связи затрачивается одна пара электронов, причем

максимальное перекрывание орбиталей находится на линии, соединяющей центры

атомов. Такую связь называют ?-связью, а электроны, образующие её – ?-

электронами. Распределение электронной плотности ?- связи симметрично

относительно оси, проходящей через центры связанных атомов. В молекулах

насыщенных углеводородов атомы углерода находятся в состоянии spі-

гибридизации и каждый из них образует четыре ?-связи с углеродом или

водородом. Состояние spі-гибридизации характеризуется тетраэдрической

конфигурацией, т.е. пространственное направление связей составляет 109є28’.

Для алканов характерно структурное изомерия: различие в порядке связей. Для

названия алканов используется рациональное номенклатура, но первые четыре

представителя имеют тривиальные названия: это метан, этан, пропан, бутан.

Первые четыре члена гомологического ряда являются газами, от С5 до С15 –

жидкости , с С16 – твёрдые вещества. В гомологическом ряду алканов

постепенно повышаются температуры кипения, плавления, а так же

относительная плотность. Алканы с разветвлённой цепью кипят при более

низких температурах, чем изомеры с нормальной цепью плотности всех алканов

меньше единицы. Они практически не растворимы в воде, однако растворимы в

эфире и других органических растворителях метан и этан практически лишены

запаха, углеводороды С3 – С15 имеют хорошо известный запах бензина или

керосина, высшие члены ряда лишены запаха из-за их малой летучести. В

химическом отношении алканы малоактивны. Парафины вступают лишь в

радикальные реакции замещения, идущие в довольно жёстких условиях. К

реакциям присоединения алканы не способны!

Галогенирование:

CH4 + Cl2 > CH3Cl + Cl2 > CH2Cl2 + Cl2 > CHCl3 + Cl2 > CCl4 (h?)

Реакция идет по цепному механизму:

a) Инициирование цепи:

Cl2 > 2Cl?

b) Рост цепи:

H3C:H + Cl? > H:Cl + H3C?

H3C? +Cl:Cl > H3C:Cl + Cl?

c) Обрыв цепи:

2Cl? > Cl2

2H3C? > CH3–CH3

H3C? + Cl? > CH3–Cl

1. Нитрование (р-ция Коновалова):

CH3CH2CH3 + HONO2 > CH3CH(NO2)CH3 + H2O (t=140°, p, 10%)

2. Крекинг: нагревание до 400°-600? сообщает молекулам достаточно

энергии для того, чтобы произошел гомолитический разрыв С–С связи.

При крекинге предельных углеводородов образуются более простые

предельные и непредельные углеводороды. Наряду с собственно крекингом

при термокаталитической обработке предельных углеводородов идут и

другие процессы:

* Дегидрирование – отнятие водорода с превращением предельных

углеводородов в непредельные.

* Ароматизация алканов и циклоалканов с превращением в ароматические

углеводороды.

* Изомеризация – перестройка углеродого скелета (при действии AlCl3).

Метан используется в основном в качестве дешевого топлива. При горении

он дает почти бесцветное пламя. Из метана получают ценные химические

продукты: метанол, синтез-газ, формальдегид, ацетилен, различные

хлорпроизводные. Этан используется при синтезе этилена. Пропан в смеси с

бутаном используется в качестве топлива. Средние члены гомологического ряда

используют как горючее для двигателей (бензин, керосин), а также в качестве

растворителей. Высшие алканы – топливо для дизельных двигателей, смазочные

масла и сырье для производства моющих средств.

Этиленовые углеводороды (алкены); ?- и ?-связи, spІ-гибридизация.

Пространственная (геометрическая) изомерия. Номенклатура этиленовых

углеводородов. Химические свойства (реакции присоединения водорода,

галогенов, галогеноводородов, воды; реакции окисления и полимеризации).

Правило Марковникова. Получение и использование этиленовых углеводородов.

Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекулах

одну двойную связь. Простейшим представителем алкенов является этилен С2Н4,

в связи, с чем соединения этого ряда называются также углеводородами ряда

этилена. Часто применяется для них название олефины. Гомологический ряд

алкенов имеет общую формулу СnН2n, т. е. как у циклоалканов. Таким образом,

алкены и циклоалканы – изомеры, относящиеся к разным классам. Характерной

особенностью строения алкенов является наличие в молекуле двойной связи

>C=C<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов.

Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии spІ-

гибридизации, каждый из них образует три ?-связи, лежащие в одной плоскости

под углом 120є. Негибридизованные р-орбитали расположены перпендикулярно к

плоскости ?-связей и параллельно друг другу и вследствие «бокового»

перекрывания образуют вторую связь, называемую ?-связью. Электронное облако

?-связи лежит частично над плоскостью и частично под плоскостью, в которой

лежат атомы. Для алкенов характерна структурная изомерия: различия в

разветвлении цепи и в положении двойной связи, а также пространственная

изомерия (цис- и трансизомеры). Тривиальные названия олефинов

характеризуются добавлением окончания илен: этилен, пропилен и т.д.,

большое количество алкенов образуется при крекинге и пиролизе нефти. Другой

важный способ – дегидрирование алканов (Cr2O3, t=450°–460°). Лабораторными

способами получения является дегидратация спиртов и дегидрогалогенирование.

1. CH2=CH2 + Cl2 > CH2Cl–CH2Cl

2. CH3–CH=CH2 + HBr > CH3–CHBr–CH3

3. CH2=CH2 + H2O > CH3–CH2OH

4. CH2=CH2 + H2 > CH3–CH3 (Pt)

5. 3СН2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O > 3HOCH2CH2OH + 2MnO2 + 2КОН

Этилен является одним из важнейших полупродуктов для промышленности

органического синтеза. Многие вещества, получаемые непосредственно из

этилена, имеют практическое применение или используются для дальнейших

синтезов. Пропилен используется для производства изопропилового спирта,

ацетона, глицерина, полипропилена. Изобутилен используется для синтеза

изооктана, полиизобутилена. Бутилены применяются для получения бутадиена –

продукта для получения синтетического каучука.

Общие понятия химии высокомолекулярных соединений (мономер, полимер,

структурное звено, степень полимеризации). Полиэтилен. Полихлорвинил.

Отношение полимеров к нагреванию, действию растворов кислот и щелочей.

Использование полимеров.

Соединения с молекулярными массами от нескольких тысяч до миллионов

получили название высокомолекулярных (полимерных). В настоящее время

научились синтезировать много различных ВМС, нашедших применение для

изготовления различных материалов: пластмасс, волокон, эластомеров. Для

этих материалов очень важны физико-механические свойства – их прочность,

эластичность, термостойкость и др. В результате изучения ВМС установлено,

что их физико-механические свойства зависят, прежде всего, от формы

молекулы, химический состав играет подчиненную роль. По форме молекул

различают два крайних типа полимеров: линейные (нитевидные) и трехмерные

(объемные, глобулярные). Существует и много др. полимеров, занимающих

промежуточное положение между этими крайними типами. Характерные

особенности линейных полимеров – это способность образовывать прочные

волокна и пленки, значительная эластичность, способность растворяться, а

при повышении температуры – плавиться. Типичные представители линейных

полимеров – каучук и его синтетические аналоги, полиамидные волокна.

Трехмерные полимеры не плавятся, нерастворимы, значительно менее эластичны,

чем линейные полимеры, часто даже хрупки. Линейные полимеры можно

превратить в трехмерные, «сшивая» цепные молекулы в пространственную сетку.

Именно такой процесс происходит при вулканизации каучука. Другие типичные

представители трехмерных полимеров – фенолоформальдегидные и глифталевые

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5