Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

трехэлектронном переходе с участием AlCl4-. Исследования были проведены

также в расплавленных хлоридных системах различного катионного состава.

В частности, полярографическому исследованию были подвергнуты

расплавленные солевые системы: (KCl-NaCl) + AlCl3, (LiCl-NaCl) + AlCl3,

(CaCl2- NaCl) + AlCl3, (KC l-NaCl-MgCl2) + AlCl3.

Отмечается, что различие в катионном составе существенно не влияет на

потенциал восстановления алюминия. Все кривые, за исключением полученных в

магнийсодержащем расплаве, описываются уравнением обратимой волны с

деполяризацией, обусловленной взаимодействием выделяющегося металла с

материалом электрода. В магнийсодержащем расплаве волна на вольтамперной

кривой имела форму, характерную для разряда без деполяризации и описывалась

уравнением Кольтгофа – Лингейма.

Авторы работы [60] при гальваностатическом режиме поляризации катода

в расплаве МеCl-AlCl3 (где Ме - К, Na) обнаружили наличие кинетического

процесса.

По мнению авторов, при 500 єС предшествующая реакция диссоциации

комплекса: MeAlCl4 ( AlCl3 – МеCl протекает с конечной скоростью и

лимитирует скорость электродного процесса в целом. В стадии перехода

непосредственно участвуют мономеры хлорида алюминия. Как видно, эти данные

находятся в соответствии с данными, приведенными в работе [59], и

подтверждают возможность существования в расплавленных хлоридах медленных

сопряженных химических реакций, способных лимитировать скорость

электродного процесса в целом.

Таким образом, на основании анализа литературных данных по изучению

кинетики электровосстановления алюминия в галогенидных расплавах нужно

отметить, что исследования были проведены в основном в хлоралюминатных

расплавах.

Что касается кинетики процесса электровосстановления фторидных

соединений алюминия на фоне хлоридных расплавов, то информация по этому

вопросу отсутствует. Исходя из этого, нами были проведены исследования по

изучению кинетических закономерностей протекания процессов

электровосстановления алюминия в хлоридно-фторидных расплавах.

Глава II.

Методы исследования и методика проведения эксперимента

2 Выбор электролитических методов исследования

электродных процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура.

В последние несколько лет наблюдается развитие теории и практики

электрохимических методов исследования. Согласно общей классификации

электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК [58], методы, в

которых изучаются электродные реакции, подразделяются на два подкласса:

1) методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или

равен нулю, как например, потенциометрия;

2) методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени.

Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две

группы. В методах первой группы используются большие переменные сигналы,

причем “большие” означает более удвоенного значения 2,3 RT/F. В эту группу

входят все методы, в которых происходит изменение потенциала или тока,

например, вольтамперометрия и ее варианты, полярография и большинство ее

вариантов, а также некоторые хронопотенциометрические методы. Во вторую

группу входят все методы, в которых используются переменные малые сигналы,

где “малые” означает сигналы с амплитудами, меньшими, чем 2,3 RT/F: это

переменно-токовая и квадратно-волновая полярография.

Методом исследования совместного электровосстановления ионов

гадолиния и кобальта (никеля) нами выбрана вольтамперометрия (ВА). Она

включает группу электрохимических методов, в которых контролируемый

параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а

измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Методом исследования электровосстановления ионов РЗМ нами выбрана

вольтамперометрия (ВА). Она включает группу электрохимических методов, в

которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода -

меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через

индикаторный электрод.

Под вольтамперометрией понимается большая группа методов изучения

кинетики электродных процессов, в которых во времени изменяется потенциал

исследуемого электрода (обычно по линейному закону) и измеряется ток,

протекающий через электрохимическую ячейку. Частью вольтамперометрического

метода является полярография. В настоящее время под полярографией

понимаются вольтамперометрические исследования с применением жидких

капельных электродов (в основном - ртутных).

Применение полярографии к расплавленным средам затруднено по ряду

причин, главным образом, высокой летучестью ртути. Полярографические кривые

трудно воспроизводятся и на них недостаточно четко выражены области

предельных токов. Величины потенциалов разложения не совпадают, как

правило, с ЭДС соответствующих обратимых гальванических цепей. Это

объясняется отсутствием надежных индикаторных электродов и электродов

сравнения, высокой температурой процессов, обусловливающей ускорение

деполяризации, неудовлетворительной конструкцией электрохимической ячейки с

разделенными приэлектродными пространствами.

Методы, при которых потенциал меняется во времени достаточно медленно

(1-4 мВ/с), так, что наблюдаемые явления могут быть описаны количественно

на основании равновесных или квазиравновесных теорий, называется

классической или стационарной вольтамперометрией (КВА). При малых скоростях

поляризации электродной системы запись вольтамперных кривых осуществляется

обычно с помощью электронных потенциометров. Другой разновидностью

вольтамперометрического метода является вольтамперометрия с быстрой

разверткой потенциала или осциллографическая вольтамперометрия

(осциллографическая полярография). В этом случае скорость поляризации

рабочего электрода составляет от 10 мВ/с до 100 В/c. При таких высоких

скоростях поляризации запись вольтамперных кривых производится с помощью

осциллографа или дисплея. Классическая кривая имеет предельный ток (Iпр.),

а осциллографическая кривая - четко выраженный максимум (пик). В качестве

основных, экспериментально определяемых параметров в методе классической

вольтамперометрии служат предельный ток Iпр. и потенциал полуволны (1/2

(при I = Iпр/2), а в методе осциллографической вольтамперометрии - ток пика

Ip и потенциал полупика (1/2 (при Iпp/2).

Теория классической и осциллографической вольтамперометрии

применительно к простым и сложным электрохимическим процессам рассмотрена

в монографиях Д. Плэмбэка и З. Галюса [59, 60]. Методы с быстрой

разверткой потенциала, в которых направление изменения потенциала меняется

на обратное, называются циклическими. Циклическая вольтамперометрия (ЦВА)

представляет собой вольтамперометрический метод, в котором фиксируется

изменение во времени тока, протекающего через изучаемую систему при

наложении на нее напряжения, изменяющегося во времени по закону

треугольника. Теоретические основы ЦВА разработаны Николсоном и Шейном

[61], а хороший обзор теоретических положений дал Адамсон [62].

Независимыми переменными в этом методе являются скорость и пределы

изменения потенциала индикаторного электрода. Предельное значение

потенциала, при котором направление его развертки меняется на обратное,

называется потенциалом возврата, переключения или обрыва. Рассмотренные

выше вольтамперометрические методы являются одними из наиболее нормативных.

Но при изучении электрохимического поведения иона лантана нами чаще будут

использоваться КВА и ОВА.

Рассмотрим основы теории этого метода [63].

Классическая вольтамперометрия.

Рассмотрим случай обратимой электродной реакции:

Охn+ + ne ( Red

(2.1)

которая протекает на плоском электроде в условиях избытка индифферентного

электролита в исследуемом расплаве. Лимитирующей стадией процесса

является диффузия разряжающихся ионов Oxn+ к поверхности индикаторного

(рабочего) электрода. В этих условиях массоперенос осуществляется путем

полубесконечной линейной диффузии и у поверхности электрода возникает

изменяющийся во времени градиент концентрации ионов Oxn+. Решая

дифференциальное уравнение Фика относительно концентраций Cox(x, t) и

СRed(x, t) при x = 0 и подставляя их значения в уравнение Нернста, получаем

зависимость, которая описывает классическую полярограмму. При этом

различают случай, когда продукт реакции (2.1) растворим в расплаве или

материале электрода, то есть имеет место сплавообразование (случай а), или

продукт Red нерастворим и накапливается на поверхности индикаторного

электрода (случай б).

а) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

Для этого случая связь между потенциалом и током в любой точке

вольтамперной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича:

[pic] (2.2)

Плюс в уравнении (2.2) относится к процессу катодного восстановления,

а минус ( к реакции анодного окисления вещества .

б) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

В этом случае вещество Red, образующееся в ходе реакции (2.1)

нерастворимо ни в расплаве, ни в материале электрода, поэтому уравнение

Гейровского - Ильковича можно упростить. Наличие вещества на поверхности

электрода позволяет принять его активность аRed = 1 ((Red = 1; CRed = 1);

при этом уравнение вольтамперной кривой принимает следующий вид:

[pic] (2.3)

где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной.

Уравнение (2.3) называют уравнением Кольтгофа - Лингейна.

Для того, чтобы установить, каким уравнением - (2.2) или (2.3) -

описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их

графический анализ, который заключается в построении зависимостей:

[pic]

Полученная линейная зависимость позволяет таким образом

установить вид уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом

конкретном случае при расчете опытных кривых. Тангенс угла наклона прямой

позволяет определить число электронов n, участвующих в электродной реакции

(2.1).

Осциллографическая вольтамперометрия.

Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической

вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции.

Рассмотрим случай обратимого процесса (2.1), скорость которого

ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной

диффузии к плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также

необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции (2.1)

Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда

вещество Red нерастворимо.

а) Восстановление или окисление растворимых веществ.

В данной задаче для нахождения зависимости I ( ( необходимо решить

дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях:

t > 0, x = 0

[pic] (2.4)

[pic] (2.5)

Условие (2.4) получено из уравнения Нернста, а уравнение (2.5)

отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности

электродов одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал

является функцией времени:

( = (i ( v t (2.6)

где v ( скорость поляризации электрода (В/с). Плюс относится к анодной

поляризации, а минус ( к катодной.

Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В

общей форме зависимость I ( ( получена в следующем виде:

[pic] (2.7)

где ( ( функция, зависящая от потенциала. С учетом (2.7) ток в максимуме

вольтамперной кривой (ток пика) равен:

[pic] (2.8)

Потенциал пика (p определяется следующим соотношением:

[pic] (2.9)

где плюс относится к анодному процессу, а минус ( к катодному. Разность

значений потенциалов пика (р и полупика (р/2 составила:

[pic] (2.10)

Уравнение (2.10) обычно используется для оценки числа электронов n,

участвующих в электродной реакции (2.1).

б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.

В этом случае активность продукта электродной реакции (2.1) равна 1,

что учитывается при формировании граничного условия (2.4), полученного на

основе уравнения Нернста при t > 0, x = 0 :

[pic] (2.11)

Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые

получили зависимость I ( ( в виде:

[pic] (2.12)

Уравнение для потенциала пика получено в виде:

[pic] (2.13)

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.

Для установления механизма электродных процессов весьма ценным

является также использование развертки потенциала в обратном направлении.

По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для

обратимых процессов соотношению:

[pic] (2.14),

а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно

охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.

В вольтамперометрии наблюдаемая плотность тока является суммой

нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению

этих компонентов тока в виде:

i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф (2.15)

При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока

обычно мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях

развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим

и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве

основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который

имеет две электрические цепи: поляризующую, которая подает на

электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и

измерительную, которая следует за протекающим током.

Приборы и оборудование, применяемые в работе.

В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью

импульсного потенциостата ПИ(50(1. Стационарные I ( ( кривые

регистрировались x ( y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД

4(003.

В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным

элементом которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых

стержней в корундовом чехле помещался датчик температуры (платино-

платинородиевая термопара).

Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью

электронного потенциометра А 565(001(02. Для включения и выключения печи

использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он

был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС(150. Приняв

указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры

( 1(С.

Для сушки солей использовался вакуумный сушильный шкаф SPT(200. Все

операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР(200.

2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и

электродов.

Вольтамперное исследование совместного электровосстановления лантана

и криолита в галогенидных расплавах проводилось в высокотемпературной

кварцевой ячейке, схематично представленной на рис. 2.1.

Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со

штуцером (2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с

резьбой (3) и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4)

и стальной накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается

использованием плотно прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и

фторопласта (7). Во фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в

которых при помощи плотно подогнанных пробок из вакуумной резины (8)

крепятся индикаторный электрод (9), электрод сравнения (10), токоподводы к

аноду (11), термопара (12), загрузочное устройство для вводимых добавок

(13).

Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с

помощью стопорного кольца (14).

Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех

серпентиновых шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя

фарфоровыми трубками (16).

В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные

игольчатые платиновые и серебряные электроды (S = 0,13(0,16 см2),

заплавленные в тугоплавкое стекло. Анодом и одновременно контейнером для

расплава служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения

использовали квазиобратимый стеклоуглеродный электрод.

Схема высокотемпературной кварцевой

электрохимической ячейки

Рис. 2.1. 1( кварцевый стакан; 2( штуцер для вакуумирования ячейки; 3(

кольцо с резьбой; 4( фторопластовая втулка; 5( стальная зажимная гайка; 6(

кольцо из вакуумной резины; 7( кольцо из фторопласта; 8( пробки из

вакуумной резины; 9( индикаторный электрод; 10( электрод сравнения; 11(

токопроводы к аноду; 12( термопара; 13( загрузочное устройство; 14(

стопорное кольцо; 15( серпентиновые шайбы; 16( фарфоровые трубки; 17(

рубашка охлаждения.

2.3. Методика получения безводного хлорида гадолиния (GdCl3).

Все безводные трихлориды лантаноидов являются сильно гигроскопичными

веществами. На воздухе они легко гидрализуются, образуя гидраты, поэтому

работать с ними нужно в атмосфере инертного газа или в высоком вакууме.

Описана удачная методика [33] получения трихлорида лантаноида за счет

использования аммония в качестве дегидратирующего агента.

В нашей работе обезвоживание GdCl3 ( 6H2O до чистого безводного

хлорида проводилось в присутствии избытка NH4Cl, который подавляет

гидролиз:

GdCl3 . 6H2O + 6NH4Cl ( LaCl3 + 6NH3 + 6HСl + 6H2O

Для данного процесса необходимо следующее молярное соотношение солей:

GdCl3 . 6H2O : NH4Cl = 1 : 6.

Тонкоигольчатый GdCl3 . 6H2O (( = 0,017 моль, m=4.6 г) хорошо

перемешали с NH4Cl (( = 0,102 моль, m= 5,45 г). Полученную смесь

перенесли в платиновый тигель, который поместили в кварцевую ячейку.

Платиновый тигель с содержимым медленно нагревали и одновременно

поддерживали вакуум ( ( 10(3 мм. рт. ст.). За соблюдением высокого вакуума

особенно следили в начале нагревания, когда температура поднимается от 353

до 423 К, так как в этом интервале отщепляется основная масса воды. Через

некоторое время температуру медленно поднимали до ( 673 К. Быстрый нагрев

не столько увеличивает опасность гидролиза, сколько снижает выход,

поскольку трихлорид механически захватывается возгоняющимся NH4Cl.

Температуру поднимали до 890К, чтобы GdCl3 расплавился (tпл. GdCl3

= 610?C), остывший трихлорид хранили в герметически закрытых ампулах.

Все операции с солью проводились в сухом боксе.

Глава Ш.

Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в

галогенидных расплавах.

Из анализа литературных данных следует, что процесс

электровосстановления алюминия из хлоридных и фторидных расплавов изучался

в основном на платиновом электродах.

Электровосстановление алюминия на платиновом электроде сопровождается

процессом сплавообразования с материалом катода, что значительно осложняет

выяснение механизма электровосстановления.

В отличие от платинового электрода, серебряный электрод практически

индифферентен к алюминию при температуре 700-750°С и может быть использован

для получения более надежной информации о механизме электровосстановления

фторалюминат-иона, что и показали предварительные исследования процессов

электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном электроде.

3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне

хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние добавок

фторид-иона.

Вольтамперные зависимости хлоридного расплава KCl(NaCl, содержащего

фторалюминат-ион в концентрационном интервале 0,5.10-4 - 5.10-4 моль/см3

(рис.3.1.) характеризуются следующими особенностями:

1) волна электровосстановления фторалюминат-иона на серебряном

электроде находится в области потенциалов 1,25 – 1,55 В

относительно платинового электрода сравнения;

2) волны электровосстановления фторалюминат-иона удается обнаружить

при довольно высоких концентрациях (1,0.10-4 моль/см3);

3) при стационарных условиях поляризации волны электровосстановления

фторалюминат-иона s-образны и растянуты по оси потенциалов;

4) на стационарных вольтамперометрических зависимостях отсутствует

диффузионный пик, волна растянута по потенциалу и по форме похожа

на стационарные вольтамперометрические зависимости;

5) на циклических вольтамперных зависимостях имеется волна анодного

растворения продукта катодного цикла, которая также растянута по

оси потенциалов и не имеет диффузионного пика;

6) повышение концентрации фторалюминат-иона на фоне хлоридного

расплава приводит к увеличению предельного тока как при

стационарных и нестационарных режимах поляризации, но при этом не

наблюдается прямолинейная зависимость тока от концентрации.

Анализ стационарных и нестационарных вольтамперометрических

зависимостей электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного

расплава KCl(NaCl по общеизвестным критериям, приведенным во второй главе,

раздел 1., а именно, наклон стационарных вольтамперометрических кривых в

полулогарифмических координатах, полуширина пика при нестационарных

вольтамперометрических зависимостях, разность потенциалов катодного и

анодного пиков, свидетельствуют о замедленности стадии переноса заряда.

Отсутствие прямо пропорциональных зависимостей тока от концентрации

при стационарных и нестационарных режимах поляризации, и при этом, не

исходящих из начала координат, уменьшение соотношения ip/V1/2 при

увеличении скорости поляризации свидетельствует о том, что электродному

процессу предшествует химическая реакция образования электрохимически

активных частиц (ЭАЧ).

Рис. 3.1. Циклические хроновольтамперограммы расплава NaCl – KCl – Na3AlF6,

С(Na3AlF6) = 1,5.10-5 моль/см3 на серебряном электроде при добавлении NaF,

моль/см3 .104: 1, 2 – 0; 3 – 1,5; 4 – 3,0; 5 – 7,5; 6 – 15,0; 7 – 30,0.

Т=973К. Э.с.- Pt.

Отсутствие диффузионного пика на нестационарных

вольтамперометрических зависимостях, растянутость по оси потенциалов как

катодных, так и особенно анодных волн, может свидетельствовать как о

замедленности стадии переноса заряда, так и о том, что в электродном

процессе могут принимать участие различные комплексы алюминия, с близкими

потенциалами восстановления. На фоне хлоридных расплавов, содержащих

фторалюминат –ион, вследствие большой активности хлорид-ионов возможны

частичные замещения фторид-иона хлорид-ионом во фторалюминатных комплексах.

На рис.3.1. приведены циклические хроновольтамперограммы расплава

KCl(NaCl, содержащего 1,5·10-4 моль/см3 криолита на серебряном электроде

при последовательном добавлении фторида натрия. Циклические вольтамперные

зависимости иллюстрируют, что добавление фторид-иона существенно не

сказывается на высоту волны. Однако наблюдается влияние фторид-иона как на

форму катодной волны восстановления, так и анодной волны окисления.

Отсутствие стандартного электрода сравнения в изучаемой системе не

позволило нам четко провести анализ смещения волн в зависимости от

концентрации фторид-иона в расплаве.

Судя по потенциалу выделения щелочного металла, можно сделать вывод,

что при увеличении концентрации фторид-иона в расплаве, потенциал катодной

волны восстановления смещается в отрицательную область.

При увеличении концентрации фторид-иона наблюдается увеличение

наклона вольтамперной кривой, хотя более прочный чисто фторидный комплекс

AlF63- будет разряжаться труднее (более необратимо). Причина заключается в

том, что при больших избытках фторид-иона ион алюминия прочно

закомплексован в AlF63- и вольтамперная кривая является волной

восстановления одного комплекса AlF63-.

Такой вывод можно сделать также и при рассмотрении анодной ветви

циклической хроновольтамперограммы при добавлении фторида натрия. Если в

чисто хлоридных расплавах анодная волна растянута по потенциалу и нечетко

выражена, то при добавлении фторид-иона на анодных участках пик появляется

и смещается в отрицательную область потенциалов.

При более чем 10-кратном избытке фторид-иона по отношению к криолиту,

на циклической вольтамперограмме наблюдается четкая волна анодного

растворения продуктов катодного цикла.

С увеличением концентрации F--иона разность потенциалов существенно

уменьшается. Основываясь на вышеприведенных данных о влиянии на

электровосстановление фторалюминат-иона фторид-иона, определенный интерес

представляет процесс электровосстановления в хлоридно-фторидных расплавах

KCl-NaCl-NaF (10 мас.%). В этот расплав вводится такое количество фторид-

иона, который обеспечивал бы полную закомплексованность иона Al3+ фторид-

ионами.

Таблица 3.1

Электрохимические параметры электровосстановления Na3AlF6 в расплаве

NaCl ( KCl – NaF (10 вес.%) на серебряном электроде. Т = 973 К.

|C(LaCl3),|v, В/с |v1/2 |ip,, |[pic] |((p, B |((p/2, |((, B |

|моль/см3 | | |мА/см2 | | |B | |

| |0,1 |0,3162|80 |253,16 |1,47 |1,37 |0,10 |

|8,0·10(5 | | | | | | | |

| |0,2 |0,4472|110 |246,08 |1,43 |1,37 |0,06 |

| |0,5 |0,7071|170 |240,45 |1,32 |1,23 |0,09 |

| |0,2 |0,4472|135 |302,01 |1,42 |1,35 |0,07 |

|1,0·10(4 | | | | | | | |

| |0,5 |0,7071|201 |284,30 |1,52 |1,375 |0,145 |

| |0,1 |0,3162|310 |918,00 |1,55 |1,35 |0,20 |

|3,0·10(4 | | | | | | | |

| |0,2 |0,4472|420 |939,59 |1,58 |1,41 |0,17 |

| |0,5 |0,7071|850 |1202,26 |1,67 |1,42 |0,25 |

| |0,5 |0,7071|820 |1159,83 |1,67 |1,46 |0,21 |

| |0,1 |0,3162|492,30 |1557,91 |1,66 |1,46 |0,20 |

|3,0·10(4 | | | | | | | |

| |0,1 |0,3162|507,69 |1606,62 |1,66 |1,46 |0,20 |

| |0,2 |0,4472|646,15 |1445,53 |1,70 |1,49 |0,21 |

| |0,5 |0,7071|484,00 |684,58 |1,77 |1,50 |0,27 |

На основании анализа результатов вольтамперных измерений (табл.3.1.),

электродную реакцию восстановления фторалюминат-иона в хлоридных расплавах

можно представить в виде:

AlF63- + xCl- [pic] [AlF6-xClx]3-

[AlF6-xClx]3- + 3e > Al + (6-x)F- + xCl-

При добавлении фторид-иона происходит химическая реакция:

AlF6-xClx + xF [pic] AlF63- + xCl-

AlF63- + 3e > Al + 6F-

Таким образом, анионный состав расплава влияет на электродный процесс

восстановления алюминия в галогенидных расплавах.

3.2. Исследование совместного электровосстановления фторалюминат-иона и

галогенидных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных

расплавов.

Для рационального и целенаправленного осуществления

электрохимического получения Gd– Al сплавов необходимо иметь представление

о механизме совместного выделения этих металлов из расплавов галогенидов.

Анализ литературных данных, приведенных в первой главе и наших собственных

результатов (раздел 3.1) свидетельствует, что механизм процесса выделения

гадолиния и алюминия в чистом виде исследовался довольно подробно.

В работе [64] исследована система алюминий – гадолиний методами

микроскопического, термического и рентгеновского анализов (рис3.2.). В

сплавах системы образуются 5 интерметаллических соединений, из них только

одно – GdAl2 плавится с открытым максимумом при 1525?С. Остальные 4 –

Gd2Al, Gd3Al2, GdAl и GdAl3 – образуются по перитектическим реакциям при

температурах 950, 980, 1075 и 1125?С соответственно. Кроме того, в сплавах

системы кристаллизуются две эвтектики: одна со стороны гадолиния при 875?С,

вторая со стороны алюминия при 650?С. Сплавы изготовляли методом дуговой

плавки в атмосфере очищенного аргона.

Что касается совместного электровыделения и механизма этого

процесса, то в литературе практически нет этой информации.

В нашей работе исследование совместного электровосстановления

гадолиния и алюминия проводили вольтамперометрическим методом на фоне

хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов с использованием серебряного

электрода. Как показано выше, при электровосстановлении фторалюминат-иона,

а также проведенных ранее на кафедре неорганической и физической химии

работ по электровосстановлению различных комплексов гадолиния на фоне

хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов серебряный электрод наиболее

индифферентен к этим двум металлам.

На рис. 3.3. приведены результаты вольтамперометрических измерений

совместного электровосстановления комплексов алюминия и гадолиния. Кривые

(2) и (3) соответствуют электровосстановлению фторалюминат-иона при

потенциалах 1,5 – 1,55 В относительно платинового квазиобратимого электрода

сравнения.

Введение трихлорида гадолиния в хлоридный расплав NaCl – KCl,

содержащий фторалюминат-ионы, приводит к изменению формы вольтамперных

кривых,- на катодной части вольтамперограмм при потенциалах, отрицательнее

электровосстановления фторалюминат-ионов появляются волны восстановления

хлоридных комплексов гадолиния. Первые, в этом случае, ока

Рис. 3.3. Циклические хроновольтамперограммы процесса совместного

электровосстановления Na3AlF6 и GdCl3 на фоне NaCl – KCl. С(GdCl3)=1,89.10-

4моль/см3(3). С(Na3AlF6), моль/см3.104: 1, 2 – 0,945; 4 – 1,89. Т = 973К; V

= 0,1В/с.

Рис. 3.4. Циклические хроновольтамперограммы процесса совместного

электровосстановления Na3AlF6 и GdCl3 на фоне NaCl – KCl - NaF.

С(GdCl3)=1,855.10-4моль/см3(3). С(Na3AlF6), моль/см3.104: 1 – 0; 2 – 0,928;

3 – 1,855; 4 – 3,71; 5 – 9,28. Т = 973К; V = 0,1В/с.

зываются более растянутыми по оси потенциалов, чем в системах в отсутствии

хлоридных комплексов гадолиния (гадолиний и алюминий дают сплав).

На анодных участках циклической вольтамперограммы наблюдаются две

волны окисления катодных продуктов (волны С и D).

Отличительной особенностью анодной волны окисления при совместном

присутствии комплексов гадолиния и алюминия является то, что волны анодного

растворения смещаются в более отрицательную область потенциалов и

значительно растягиваются по оси потенциалов.

Появление двух волн (С и Д) на анодной части мы связываем с

растворением гадолиния и сплавов гадолиний - алюминий разных соотношений.

На рис. 3.4. представлены циклические хроновольтамперограммы расплава

NaCl-KCl-NaF(10 вес.%) - GdCl3 при последовательном добавлении Na3AlF6 .

Сравнивая данные зависимости с аналогичными в хлоридном расплаве можно

заметить, что волны совместного электровосстановления GdCl63- и AlF63- во

фторидном расплаве имеют более четко выраженный пик и менее растянуты по

оси потенциалов. К тому же, анодная часть вольтамперограмм в этих условиях

сливается в одну волну и становится более воспроизводимой. Эти процессы

обусловлены избытком фторид–иона, уменьшающего число частиц, участвующих в

электродном процессе. Как видно из рис. 3.4 (кривые 4 и 5), при большом

избытке криолита волны восстановления гадолиния и алюминия сливаются в одну

растянутую по оси потенциалов волну,- происходит электровосстановление

частиц различного состава (AlXGdY).

Таким образом, результаты вольтамперных измерений в расплаве NaCl-KCl-

GdCl3-Na3AlF6 говорят о возможности электрохимического получения сплавов Gd-

Al в различных соотношениях. С нашей точки зрения, механизм

электрохимического получения сплавов можно представить следующим образом:

электровыделение алюминия из фторалюминат-иона происходит при более

положительном потенциале, чем выделение гадолиния из хлоридных комплексов.

Разность потенциалов выделения составляет 350 – 400 мВ. Уменьшение разности

потенциалов возможно за счет энергии сплавообразования гадолиния и

алюминия, а также при увеличении концентрации фторалюминат-иона в расплаве

и при определенных соотношениях удается совмещение волн выделения гадолиния

и алюминия в одну растянутую волну. Однако электрохимическое получение

сплава необходимо проводить при плотностях тока выше предельного тока

электровосстановления фторалюминат-иона.

Электрохимические процессы, происходящие при образовании сплава можно

представить следующим уравнением:

GdCl63- + AlF6-xClx3- + 6e > GdAl(спл) + (6-x)F- + xCl-

Выводы

Методом линейной циклической вольтамперометрии исследовано совместное

восстановление ионов гадолиния и алюминия в хлоридных и хлоридно-фторидных

расплавах на серебряном и платиновом электродах.

1. Изучен процесс электровосстановления фторалюминат-иона на фоне

хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов. Показано, что серебряный

электрод является индифферентным по отношению к алюминию и может

быть использован для получения более надежных данных.

2. Установлен необратимый характер электровосстановления фторалюминат-

иона на фоне эквимолярного расплава NaCl-KCl.

3. Показано влияние анионного состава (фторид-иона) на процесс

электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридно-фторидных

расплавов.

4. Изучено совместное электровосстановление фторалюминат-иона и

хлоридных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-

фторидных расплавов.

Показано, что при определенных соотношениях концентраций ионов

алюминия и гадолиния и анионного состава расплава можно осуществить процесс

совместного электровосстановления и получения гадолиний-алюминий сплавов.

Литература.

1. AN INVESTIGATION on MELTING POINT and ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF

FLUORIDE – LANTANA MELT. Wei Xujun, Mu Xiuzhi, Liu Xuliang, Zhao Yifa.

“New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Jnt. Conf., Beijing, Sept.

10-14, 1985. Vol. 2”. Beijing, 1985, 1176-1179.

2. Д.Браун. Галогениды лантаноидов и актиноидов. Под ред. академика

И.В.Тананаева, перевод с англ. к.х.н. С.С.Родина. Москва, Атомиздат,

1972

3. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. «ЖНХ», 8, 2818-2819. (1963)

4. Прикладная химия ионных расплавов / Делимарский Ю.К., Барчук Л.П.- Киев:

Наук. думка, 1988. с. 8-10

5. J.MOCHINAGA. EDITORIAL. Structure of molten salts. Molten Salts Bulletin

Sels Fondus./ France, 1997

6. Строение расплавленных солей /Под ред. Е.А.Укше.- М.: Мир, 1966.- 432 с.

7. Крюкова А.И., Коршунов И.А. Исследование комплексообразования

празеодима, неодима и прометия в растворах хлоридах и нитратов щелочных

металлов. Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по физической химии и

электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, 1974

8. A.Matsuoka, K.Fukushima, J.Mochinaga, Y.Iwadate, M.Tomita and R.Takagi.

Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry, p.19, (1993)

9. Д.В.Дробот, Б.Г.Коршунов, З.М.Шевцова. Некоторые закономерности

комплексообразования в расплавах, содержащих хлориды редкоземельных и

щелочных металлов./ В кн.: Физическая химия расплавленных солей. Труды 2-

го Всесоюзного Совещания по физической химии расплавленных солей. 15 –

20 октября 1963 г. Изд-во «Металлургия», М.,1965, с. 48-54

10. H.B.Kushchov, A.S.Usdenova. The Investigation of the Electrochemical

Behaviour of the Ions of gadolinium and Samarium in Chloride and

Chloride-Fluoride Melts /EUCHEM CONFERENCE of MOLTEN SALTS,France, 1998

11. В. М.Смирнов. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах./ Из-во

«Наука», М., 1973г

12. Координационная химия РЗЭ. Под ред. В.И.Спицына и Л.И.Мартыненко; М.,

Из-во МГУ, 1979г

13. Thoma R.E.et.al. Inorg. Chem., 1963

14. Thoma R.E., Insley H., Herbert G.M. Ibid, 1966

15. Thoma R.E., Karraker R.H. Ibid, 1966

16. Дергунов Е.П. Доклад АН СССР, 1952

17. Букалов Г.А., Бабаева Е.П. ЖНХ, 1954

18. Дергунов Е.П. Доклад АН СССР, 1958

19. Thoma R.E.et.al.J. Phis. Chem., 1961

20. Barton C.J., Redman J.P., Stehlow R.A./ J.Inorg. Nucl. Chem., 1961

21. Thoma R.E. US Report ORNL, 1959

22. Zachariasen W.H. Amer. Chem. Soc., 1958

23. Roy P.M., Roy R.G. Electrochem. Soc., 1964

24. Keller C.Z. Naturforsch, 1964

25. Zachariasen W.H. Acta. Cryst., 1958

26. Thoma R.E. In: Progress in the Science and Technology of the Rare

Earths (L. Eyring, Ed.), Vol. 2. Pergamon Press, London, 1966

27. Bode H., Voss E.Z. Anorg. Chem., 1957

28. Zachariasen W.H. Ibid., 1959

29. Sears D.R. US Report ORNL, 1966

30. Е.М.Простаков и др. Комплексообразование в расплавленных смесях

фторидов калия, иттрия, лантана, неодима и гадолиния. Тезисы докладов VI

Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых

электролитов, 1976

31. J.Electrochem. Soc., Vol.142, № 7. July 1995

32. В.В. Серебренников. Химия РЗЭ. Т.1, Изд. Томского университета, 1959г

33. Du Senlin, Tang Dingxiang. New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros.

Int. Conf. Biejng, Sept 10-14, 1985. Vol.2, Biejng, 1985, 1117-1126

34. Morzice Edwar New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf.

Biejng, Sept 10-14, 1985. Vol.2, Biejng, 1985, 1099-1106

35. Хасэгава Иосисукэ. Кондзуку, Metals and Technal, 1988, 58, №1, 52-57

36. В.С.Купцев, В.Х.Новичков, Н.Л.Ополченова, Р.Д.Рыбкина, Н.Н.Степарева,

Е.Р.Томашленская. Физико-химические исследования фазовых превращений в

электролите для электрохимического получения РЗМ./ Кольский семинар по

электрохимии редких и цветных металлов. Тез.докл. Аппатиты, 1989, с 30-

31.

37. Ф.Спеддинг, А.Даан. Редкоземельные металлы. М., Металлургия, 1965

38. Powder diffraction fine search manual alhabetical listing inorganic.

1978 (ASTM) USA.

39. Y.Katayama, R.Hagiwara and Y.Ito. Precipitationof rare earth comounds

in LiCl-KCl eutectic./ J. Electrochem. Soc., 142, 7, 2174-2178, 1995

40. Masatoshi Iizuka. Diffusion Coefficient of Cerium and Gadolinium in

Molten LiCL-KCl./ J.Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 1, January 1998

41. В.П.Колесников, Г.Н.Казанцев, Е.В.Устюгов, А.А.Хаматшин. Катодные

процессы при осаждении гадолиния на твердых и жидких электродах из

хлоридных расплавов. VI Всесоюзная конференция по физической химии

ионных расплавов и твердых электролитов. Ч. 2

42. Balasubrahmanim K., Nahis L. Raman Spectra of Liquid AlCl3-KCl and

AlCl3-NaCl // J.Chem. Phys.- 1965.- V. 42.- P. 676-680.

43. Begun G.Ms., Bosion G.R., Toris G., Mamontov G.A. The Raman Spectra of

molten Aluminium & halide-alkali.

44. Torsi G., Mamontov G.A., Begun G.Ms. Raman Spectra of the AlCl3-NaCl

Sustem // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1970. V. 6.- P. 553-560.

45. Cyrin S.J., Klaboe P., Rutter E., Oye H.A. Spectral Eviadensi for

Al2Cl7 in chloride melts // J.Chem. Phys.- 1970.- N 52 - P. 2776-2779.

46. Rutter E., Oye H.A. Raman Spectra of the AlCl3-KCl and trends in

species Formation. // Inorg. Nucl. Chem.- 1973. V. 35.- P. 1185-1198.

47. Solomons G., Clarce J.H.P., Bokris J.O.M. Intensification of the

complections in liquidicryolite // J.Chem. Phys.- 1968.- V.49.- P. 445-

450.

48. Funcy K-W., Begun G. Ms. Mamontov G.A. Raman Spectra of molten Bismute

threchloride and antimony threchloride and of their Mixtures with

Potassium Chloride on Aluminium chloride. // J. Inorg. Chem.- 1973. V.

12.- P. 53-57.

49. Кудяков В.Я., Смирнов М.В. Термодинамика фторидных комплексов алюминия

в расплаве KCl – NaCl. V Всесоюзный симпозиум по химии неорганических

фторидов. Днепропетровск. 1978.- М.1978. с.153.

50. Кудяков В.Я., Смирнов М.В., Росохин Ю.В. Фторидные комплексы алюминия в

расплаве KCl – NaCl. // Координационная химия.- 1975.- 5.- с.821-823.

51. Мельников Б.В., Сальников В.И., ЛебедевВ.А., Ничков И.Ф., Роспопин С.П.

Равновесные потенциалы алюминия и термодинамика образования его

фторидных комплексов в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и

калия. Деп. в ВИНИТИ 20.07.76г. № 2807-76.

52. Багрий В.А., Городыский А.В. Делимарский Ю.К. Потенциометрическое

изучение комплексообразования в расплавленных хлоралюминатах. //

Укр.хим.ж.- 1978.- т.44.- с. 563-570.

53. Rutter E., Ratkje S.K. Raman Spectra of molten mixtures containing

Aluminium fluoride. Dissolving of AlF63- // Acta Chem. Scand.- 1975. V.

29.- P. 565-560.

54. Rollein M. Connaissence aotnelle de la Structure des millenx fondus a

bass de cryolite // Rev. Sht. Tempset nefract.- 1976.- V.13.- P. 83-88.

55. Нарышкин И.И., Могилев В.М. Полярография расплавов на фоне хлоридов

калия и натрия с применением свинцового капельного электрода. // Журн.

Прикл.химия. – 1961. Т.34.- с.2353-2356.

56. Делимарский Ю.К., Макагон В.Ф., Грищенко О.П. Исследование разряда

ионов алюминия из высокотемпературного хлоралюминатного расплава. //

Укр.хим.ж.- 1980.- т.46.- с.115-118.

57. Saito M., Suzuki S, Coto H. Polarography of some metals ions in molten

evtectic using dipping molibdenum electrode.// J. Electroanalytical

Chem.- 1963.- V.84.- P. 332-334.

58. Tremillon B., Letisse G. Proprietes en Solution dans le

tetrachloalyminate Sodium fondu. Systems “acidе-bese” // J.

Electroanalytical Chem.- 1968.- V.17.- P. 371-386.

59. Городыский А.В., Багрий В.А., Делимарский Ю.К. Хронопотенциометрическое

исследование восстановления алюминия из хлоралюминатных расплавов. //

Укр.хим.ж.- 1979.- т.45.- с.579-582.

60. Демидов А.И., Симонов И.А., Морачевский А.Г. Катодные поляризации

алюминия в расплавах MeCl – AlCl3 (Me – K, Na). Изв. вуз. цвет.

металлургии.- 1985. № 2.- с.72-76.

61. Polland P., Mamontov G.A. Electrochemical reduction of Al2Cl7- ions in

Chloraluminate melts // J. Electrjchemical Soc.- 1976.- V.123.- P. 1299-

1303.

62. Делимарский Ю.К. Макагон В.Ф. Особенности электровосстановления

алюминия из высокотемпературных хлоралюминатных расплавов.//

Электрохимия.- 1982.- т.28.- с.1386-1390.

63. Делимарский Ю.К., Макагон В.Ф., Грищенко О.П. Природа остаточных токов

при электровосстановлении хлорида алюминия из хлоридных расплавов. //

Электрохимия.- 1985.- т.21.- с.1225-1227.

64. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1965 году.

Выпуск 11 под редакцией Н.В.Агеева, М., 1968г.

-----------------------

[pic]

[pic]

[pic]

Рис. 3.2. Диаграмма плавкости системы Al - Gd

Страницы: 1, 2