Анализ азота и его соединений

Содержание NH+4 находят по калибровочному графику, учитывая сделанные

разбавления. Для построения калибровочного графика в мерные колбы

вместимостью 50 мл наливают 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 и 12 мл рабочего

стандартного раствора хлорида аммония и доводят каждый раствор до метки

безаммиачной водой, концентрации NH+4 в полученных растворах равны

соответственно 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мг/л. Эти

растворы обрабатывают, как описано выше, и по результатам измерения

оптической плотности строят калибровочный график.

7.1.4. Фотометрический метод с реактивом

Несслера

Сущность метода. В щелочном растворе аммиак реагирует с

тетранодомеркуратом(II) калия, образуя различные желто-коричневые

соединения, выпадающие в осадок или (при малых концентрациях) переходящие в

коллоидные растворы. В условиях фотометрического определения реакция в

основном проходит по уравнению

[pic]

Содержание азота, ртути и иодида в осадке выражается отношением 1:2:3,

однако возможно присутствие в осадке и других соединений (OHg2 NH2I и др.).

Некоторая неопределенность состава образующегося соединения требует точного

соблюдения условий проведения определения как при анализе пробы, так н при

построении калибровочного графика.

Мешающие вещества. Непосредственному применению метода без

предварительной отгонки аммиака мешает такое большое число веществ, что

рекомендовать этот метод без отгонки можно лишь для анализа природных вод,

питьевой воды и лишь очень немногих сточных вод. Предварительную отгонку

аммиака проводят, как описано в разделе 7.1.1

Реактивы Все реактивы, используемые при предварительной отгонке аммиака.

Реактив Несслера, Приготовляют одним из следующих способов.

1. Растворяют в 50 мл безаммиачной воды 50 г иодида калия. Отдельно 30 г

хлорида ртути (II) растворяют в 150 мл нагретой до кипения безаммиачной

воды. Горячий раствор хлорида ртути (II) приливают к раствору иодида калия

до появления не исчезающего при перемешивании красного осадка. Затем

фильтрует через стеклянный фильтр или через слой прокаленного асбеста и к

фильтрату прибавляют раствор 150 г едкого кали в 300 мл безаммиачной воды.

Разбавив полученный раствор до 1 л, вводят в него еще 5 мл насыщенного

раствора хлорида ртути (II) и оставляют в темном месте до полного

осветления. Хранят в темноте в склянке, закрытой корковой пробкой; для

работы отбирают пипеткой прозрачную жидкость, не взмучивая осадка со дна

склянки.

2. Растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды 100 г безводного

иодида ртути (II) и 70 г безводного иодида калия. Полученную смесь

медленно, при непрерывном перемешивании переносят в охлажденный раствор 160

г едкого натра в 500 мл безаммиачной воды. Затем полученную смесь

разбавляют безаммиачной водой до 1 л. Хранят в тех же условиях, как и

реактив, полученный предыдущим способом.

3. В продаже имеются и готовые препараты реактива Несслера.

Ход определения. Из мерной колбы, содержащей отогнанный из пробы аммиак в

растворе борной кислоты, отбирают такую аликвотную часть, чтобы в ней

содержалось 5-60 мкг NH+4, если предполагается измерение оптической

плотности в кювете с толщиной слоя жидкости 5 см, или 25-300 мкг NH+4, если

предполагают пользоваться кюветой с толщиной слоя 1 см. Разбавляют

отобранную порцию безаммиачной водой до 50 мл, приливают 1 мл реактива

Несслера и дают постоять не меньше 10 мин,

Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при [pic]

= 425 им, поместив во вторую кювету фотометра холостой раствор (раствор

реактивов),

Содержание NH+4 находят по калибровочному графику, для построения

которого пользуются растворами хлорида аммония в безаммиачной воде тех

концентраций, какие указаны при аписании предыдущего метода определениям.

7.1.5. Расчет содержания ионов аммония и свободного аммиака в

отдельности

Отношение концентраций свободного аммиака NH3 и ионов аммония NH+4

является функцией концентрации водородных ионов.

Определив суммарное их содержание одним из описанных выше методов,

полученный результат делят на эквивалент NH+4 равный 18,04, затем по

табл.1, зная рН анализированной пробы, находят относительное содержание NH3

в процентах и, вычтя его из 100%, находят относительное содержание ионов

NH+4. Умножив эти значения на найденное суммарное содержание NH3+NH+4 (в

мэкв/л), находят содержание каждого вещества, а умножая соответственно на

17,03 и 18,03, находят концентрации NH3 и NH+4 (в мг/л).

Пользуясь этими найденными значениями, не следует забывать, что при

изменении рН сточной воды, по какой бы причине оно ни произошло, а также

температуры изменится соответственно и отношение концентраций аммиака и

ионов аммония.

Таблица 1. Относительное содержание NH3 в воде.

|Темпера|Содержание NH3 (в %) при значениях pH |

|тура | |

|(С |6,0 |7,0 |7,5 |8,0 |8,2 |8,4 |8,6 |8,8 |

|25 |0,05 |0,53 |1,70 |5,1 |7,8 |11,9 |17,6 |25,3 |

|15 |0,03 |0,26 |0,80 |2,5 |3,9 |6,1 |9,2 |14,0 |

|5 |0,01 |0,12 |0,37 |1,2 |1,8 |2,9 |4,5 |6,9 |

| |9,0 |9,2 |9,4 |9,6 |9,8 |10,0 |10,5 |11,0 |

|25 |34,8 |46,0 |57,5 |68,1 |77,4 |84,5 |94,4 |98,2 |

|15 |20,5 |29,0 |39,2 |50,6 |61,7 |72,0 |86,9 |96,3 |

|5 |10,5 |15,7 |22,8 |31,9 |42,5 |54,1 |78,7 |92,2 |

Таблица составлена для растворов с ионной силой, равной 0,025, что

приблизительно отвечает общему содержанию солей - 1 г/л. Колебания в ионной

силе сравнительно мало отражаются на относительном содержании NH3. Влияние

температуры весьма значительно, особенно при средних значениях pН.

7.5. НИТРАТЫ

Из приводимых ниже методов определения нитратов метод восстановления

нитратов до аммиака особенно рекомендуется для определения больших

количеств. Для определения очень малых количеств нитратов наиболее удобен

метод с кадмиевым редуктором.

7.5.1. Определение восстановлением до аммиака

Сущность метода. Нитраты восстанавливаются до аммиака действием сплава

Деварда или металлического алюминия в щелочной среде. Аммиак отгоняют в

раствор борной кислоты и определяют титриметрическим или фотометрическим

методом.

Мешающие вещества. Определению мешают ионы аммония и свободный аммиак.

Для удаления их раствор подщелачивают и аммиак отгоняют, при этом можно его

определить в отгоне (см. разд. 7.1). Нитриты восстанавливаются в ходе

анализа вместе с нитратами до аммиака, их определяют вместе с последними,

определив содержание нитритов в пробе соответствующими методами (см. разд.

7.6), по разности находят содержание нитратов. Если содержание нитритов в

пробе велико, то лучше их предварительно разрушить, как описано ниже, и

затем определить содержание одних нитратов.

При содержании в пробе нитратов в концентрациях ниже 2 мг/л и

одновременном присутствии органических веществ, содержащих азот в

аминогруппах или в альбуминоидах, могут получиться повышенные результаты. В

этих случаях рекомендуется применение других методов определения нитратов.

Реактивы

Дистиллированная вода, не содержащая аммиака.

Едкий натр или едкое кали, раствор. Растворяют 250 г NaOH или КОН в 1250

мл дистиллированной воды, прибавляют несколько полосок алюминиевой фольги и

дают водороду выделяться в течение ночи. Затем объем раствора кипячением

доводят до 1 л.

Хлорид аммония.

Сплав Деварда, содержащий 50% Сu, 45% Al и 5% Zn, или алюминиевая фольга.

Чистую алюминиевую фольгу нарезают на полоски длиной 10 см, шириной 6 мм

(масса каждой полоски около 0,5 г).

Буферный раствор, рН = 7.5. Приготовляют 1/15 М раствор КН2РО, (9,078 г в

1 л) и 1/15 М раствор Na2НPO4 2H20 (11.876 г в 1 л>. Смешивают 14,8 мл

первого раствора с 85,2 мл второго раствора.

Ход определения.

1. При относительно малом содержании нитритов. К 100 мл анализируемой

сточной воды приливают 2 мл раствора едкого натра или едкого кали и для

удаления аммиака концентрируют кипячением до объема 20 мл. Затем переносят

раствор в колбу или цилиндр Несслера, разбавляют до 50 мл дистиллированной,

не содержащей аммиака водой (см. разд. 7.1) и вводят 0,5 г сплава Деварда

или опускают полоску алюминиевой фольги. Чтобы защитить сосуд от попадания

в него пыли и в то же время не препятствовать выделению водорода, закрывают

сосуд пробкой с клапаном Бунзена и оставляют на 6 ч, или, лучше, на ночь

при комнатной температуре.

Затем переносят раствор в колбу для перегонки, разбавляют до 200 мл

водой, не содержащей аммиака, отгоняют аммиака раствор борной кислоты (см.

разд. 7.1) и заканчивают определение аммиака титриметрическим или

фотометрическим методом.

Найденное содержание аммиака пересчитывают на азот и таким образом

находят суммарное содержание азота нитритов и нитратов в пробе.

Методом, описанным в разд. 7.6, определяют содержание азота нитритов и,

вычитая полученный результат из результата данного определения, находят

содержание азота нитратов в пробе. Умножая полученный результат на 4,427,

получают содержание ионов.

2.При высоком содержании нитритов. Пробу 100 мл анализируемой сточной

воды нейтрализуют титрованным раствором кислоты или щелочи, прибавляют 10

мл буферного раствора, вводят 0,2 г хлорида аммония и выпаривают досуха на

водяной бане. Нитриты при этом реагируют с ионами аммония, образуя азот.

Остаток растворяют в 100 мл дистиллированной воды, прибавляют 5 мл

раствора едкого натра или едкого кали и упаривают раствор при кипячении до

объема 25 мл, удаляя таким способом

аммиак.

Дальше продолжают, как описано в разд. 1, и получают содержание азота

нитратов, поскольку нитриты были удалены предварительной обработкой.

7.5.2. Фотометрический метод с хромотроповой

кислотой.

Сущность метода. Два моля нитрат-ионов реагируют с одним молем

хромотроповой кислоты с образованием желтого продукта реакции. Максимум

светопогашения продукта реакции - при [pic] =410 им. Окраска развивается в

течение 10 мин и устойчива 24 ч.

Мешающие вещества. Определению мешают сильные окислители, а также

нитриты, образующие с хромотроповой кислотой продукты желтого цвета. Однако

их мешающее действие предусмотрено в ходе определения: вводят

восстановитель-сульфит натрия в карбамид, реагирующий с нитритами с

образованием газообразного азота.

Мешающее влияние хлорид-ионов и ионов FeСl4 устраняют, добавляя соль

сурьмы. Мешают барий, свинец, стронций, образующие осадки, а также иодид-,

иодат-, селенит- и селенат-ионы, однако они редко присутствуют в

достаточных для этого количествах. Хромат-ионы в концентрациях, превышающих

20 мг/л, мешают образуя с реактивом окрашенное соединение.

Реактивы. Для приготовления реактивов используют дважды перегнанную воду.

Нитрат натрия, стандартный раствор. Растворяют 1.371 г нитрата натрия чда

в дистиллированной воде; получается раствор, в 1 мл которого содержится 1

мг [pic]. Соответствующим разбавлением из него приготовляют растворы,

содержащие 0,02 мг и 0,01 мг NO3 в 1 мл.

Серная кислота хч, не содержащая нитратов. Хромотроповая кислота,

очищенная, 0,1%-ный раствор. Если имеющаяся в лаборатории хромотроповая

кислота недостаточно чиста, ее очищают следующим способом. Приготовляют

насыщенный раствор ее двунатриевой соли и дважды пропускают его через

активный уголь. Затем подкисляют серной кислотой, отфильтровывают

выделившиеся кристаллы хромотроповой кислоты, промывают их атанолом и

высушивают при температуре ниже 80°С. Растворяют 0,1 г чистой яромотроповой

кислоты в концентрированной серной кислоте и хранят раствор я темной

склянке. Раствор устойчив в течение двух недель.

Раствор сульфита и карбамида. Растворяют в дистиллированной воде 5 г

карбамида и 4 г безводного сульфита натрия, затем разбавляют водой до 100

мл.

При определении в присутствии высоких концентраций нитритов этот раствор

заменяют 20%-ным раствором карбамида или 2%-ным раствором сульфаминовой

кислоты.

Сульфат сурьмы(III), раствор в серной кислоте. В 80 мл концентрированной

серной кислоты растворяют при нагревании 0.5 г металлической сурьмы. После

полного растворения раствор охлаждают и выливают его в 20 мл ледяной воды.

Если в течение ночи выкристаллизуется соль, ее вновь растворяют нагреванием

раствора.

Ход определения.

1. При содержании нитрит-ионов ниже 1.Омг/л и хлорид-ионов ниже 200мг/л.

В снабженную притертой пробкой пробирку с меткой 10 мл помещают 2,5 мл

анализируемой воды. В другую такую же пробирку наливают 2,5 мл

дистиллированной воды. Затем в каждую пробирку прибавляют по 1 капле

раствора карбамида с сульфитом.

Обе пробирки помещают в ванну с ледяной водой (и кусочками льда) на 4

мин. После этого наливают в каждую пробирку по 1 мл раствора хромотроповой

кислоты и снова опускают их в ту же ванну на 3 мин. Затем доливают

содержимое каждой пробирки до 10 мл концентрированной серной кислотой,

осторожно, но хорошо перемешивают, перевертывая пробирку дном кверху и

обратно четыре раза, и оставляют на 45 мин при комнатной температуре, Если

объем несколько уменьшился, доливают снова до метки концентрированной

серной кислотой, осторожно перемешивают, чтобы не образовалось пузырьков в

жидкости, и через 15 мин измеряют оптическую плотность анализируемого

раствора по отношению и оптической плотности холостого раствора при толщине

слоя кюветы 3 или 5 см и [pic] =410-413 нм.

Содержание нитрат-ионов находят по калибровочному графику, для построения

которого отбирают от 0,1 до 1,0 мл стандартного раствора нитрата,

содержащего 0,01 мг/л [pic], переносят в пробирки, разбавляют каждый

раствор до 2.5 мл и продолжают, как при анализе пробы. Получаемые окраски

очень устойчивы.

2. Присодержании нитрит - ионов выше 1,0 мг/л и содержании хлорид-ионов

ниже 200мг/л. В этом случае вместо 1 капли раствора карбамида с сульфитом

вводят 0,2 мл 20 %-наго раствора карбамида или 0,1 мл раствора

сульфаминовой кислоты. В остальном ход анализа не отличается от описанного

в п. 1. При расчете результата анализа можно пользоваться калибровочным

графиком, построенным, как указано в п.1.

3. При содержании нитрит-ионов выше 1,0 мг/л и хлорид-ионов выше 200

мг/л. В калиброванную пробирку, снабженную притертой пробкой, помещают 2,5

мл анализируемой воды и в другую такую же пробирку 2,5 мл дистиллированной

воды. Приливают в каждую пробирку по 0,2 мл 20%-ного раствора карбамнда или

0,1 мл раствора сульфаминовой кислоты, перемешивают и помещают на 3 мин в

ванну с ледяной водой. Затем приливают по 2,5 мл раствора соли сурьмы,

перемешивают и снова помещают в ледяную ванну на 4 мин. После этого вводят

по 1 мл раствора хромотроповой кислоты и после перемешивания снова

оставляют в ледяной ванне на 3 мин. Доводят объем до 10 мл

концентрированной серной кислотой и продолжают, как описана в п. 1. При

расчете результатов анализа можно пользоваться калибровочным графиком,

построенным, как указано в п. 1.

Примечание. Если карбамид был заменен сульфаминовой кислотой, получаемые

окраски менее устойчивы, измерение опта' ческой плотности надо проводить

через 45 мин после добавления всех реактивов.

7.5.3. Определение восстановлением амальгамой

кадмия до нитрита

Сущность метода. Под действием амальгамы кадмия в редукторе Джойса или

другом аналогичном приборе нитрат-ионы восстанавливаются до нитрит-ионов:

[pic]

Последние определяют одним из двух фотометрических методов, описанных в

разд. 7.6.

Метод применяют для определения нитрат-ионов в концентрациях от 0,005 до

0,5 мг/л. Более концентрированные по содержанию нитратов сточные воды

предварительно разбавляют.

Мешающие вещества. Мешают определению сульфид-ионы, их можно

предварительно удалить, обрабатывая пробу карбонатом свинца. Мешают фосфат-

ионы в концентрациях, превышающих 100 мг/л. Хлороформ мешает процессу

восстановления амальгамой кадмия, его поэтому не следует применять для

консервирования проб. Присутствующие в пробе нитриты проходят через

редуктор без изменения. Их определяют отдельно, и результат вычитают из

результата определения нитратов.

Приборы и реактивы

Редуктор с амальгамой кадмия. Редуктором может служить бюретка или любая

другая трубка высотой около 40 см, с внутренним диаметром около 10 см, с

притертым краном на конце. В верхней части трубки желательно

воронкообразное расширение для более удобного наполнения трубки жидкостью.

Для приготовления амальгамы кадмия берут 100 г гранулированного кадмия

(диаметр частиц 0,5-2 мм), очищают их поверхность, обрабатывая 2 н. соляной

кислотой, погружают в 1%-ный раствор хлорида ртути (11) и непрерывно

взбалтывают 10 мин. Полученный амальгамированный кадмий промывают

достаточным объемом дистиллированной воды и наполняют им трубку редуктора.

на дно которой предварительно помещают слой стеклянной ваты, переносят

амальгамированный кадмий в трубку вместе с дистиллированной водой и

заливают его водой так, чтобы вода покрывала его и в колонке не было

пузырьков воздуха. Высота слоя амальгамы должна быть около 30 см. Надо

следить за тем, чтобы слой амальгамы никогда не обнажался, всегда был

покрыт водой. В воду рекомендуется добавить немного аммиака. Работу колонки

следует постоянно контролировать, пропуская через нее растворы с известным

содержанием нитрата.

Когда восстановление станет неполным, амальгаму кадмия следует

регенерировать. Для этого ее вынимают из редуктора, переносят в стакан,

обрабатывают 2 н. соляной кислотой и снова амальгамируют, поместив на 10

мин в 100 мл 1%-ного раствора хлорида ртути (II). После тщательной промывки

дистиллированной водой регенерированную амальгаму переносят опять в

редуктор таким же способов, как в первый раз.

Буферный раствор. Растворяют 250 г хлорида аммония чда в дистиллированной

воде, прибавляют 25 мл концентрированного раствора аммиака чда н разбавляют

водой до 1 л.

Соляная кислота, 2 н. раствор. К 830 мл дистиллированной воды приливают

170 мл соляной кислоты чда. плотность 1,19 г/см3. Реактивы, необходимые для

определения нитрит-ионов. см. в разд. 7.6.1.

Ход определения. Анализируемую пробу разбавляют так, чтобы ее

концентрация оказалась в указанных выше пределах, желательно около 0,1

мг/л. К 100 ил полученного раствора приливают 2 мл буферного раствора и

переносят в редуктор, предварительно вылив из него избыток воды так, чтобы

уровень опустился до слоя амальгамы. Пропускают анализируемый раствор через

редуктор со скоростью 4 мл/мин. Первые 40 мл прошедшего через редуктор

раствора отбрасывают, затем собирают 50 мл и определяют в них содержание

нитрит-ионов, как описано в разд. 7.6.

Параллельно проводят холостое определение с таким же объемом

дистиллированной воды.

Время от времени проверяют восстанавливающую способность редуктора,

пропуская через него раствор с известным содержанием нитрат-ионов (0,1-0,5

мг/л NO3). Эффект восстановления должен быть равным 95-100 %.

Расчет. Содержание нитрат-ионов (х) в мг/л рассчитывают по фор муле

[pic]

где с1 - концентрация ионов [pic], найденная в растворе после проведения

восстановления в редукторе. мг/л; с2 - концентрация ионов [pic], в исходной

пробе анализируемой воды, мг/л; V - объем пробы, взятой для анализа (до ее

разбавления до 100 мл), мл; 1,35 - коэффициент пересчета [pic], на [pic].

7.5.4. Фотометрический метод с салицилатом натрия

Сущность метода. В среде концентрированной серной кислоты нитрат-ионы

реагируют с салицилатом натрия, образуя смесь 3-нитросалициловой и 5-

нитросалициловой кислот, соли которых в щелочной среде имеют желтую

окраску. Без разбавления или концентрирования нитрат-ионы можно определить

в концентрациях от 0,1 до 20 мг/л.

Мешающие вещества. Мешают определению окрашенные органические вещества.

Их можно предварительно удалить обработкой пробы суспензией гидроксида

алюминия. Если же окрашенные вещества образуются под действием серной

кислоты на остаток после выпаривания (см. «Ход определения»), то этот метод

определения нитратов применять нельзя. Хлориды в концентрациях, превышающих

200 мг/л, мешают определению. Их можно удалить обработкой пробы сульфатом

серебра, но в большинстве случаев высокая чувствительность метода допускает

устранение мешающего влияния хлоридов простым разбавлением пробы. Железо

мешает в концентрациях, превышающих 5 мг/л. Его можно предварительно

отделить (а также и большинство тяжелых металлов) указанной выше обработкой

суспензией гидроксида алюминия.

Нитриты не мешают, если концентрация их не превышает 1- 2 мг/л. При

содержании нитрит-ионов в концентрации 20 мг/л

результат определения нитрат-ионов получается повышенным на ! мг/л. Если

концентрация нитрит-ионов больше 2 мг/л, рекомендуется удалить их

выпариванием 20 мл пробы на водяной бане досуха с добавлением 0,05 г

сульфата аммония.

Реактивы

Салицилат натрия, 0,5%-ный раствор, всегда свежеприготовленный.

Растворяют 0,5 г соли в 100 мл дистиллированной воды.

Серная кислого, плотность 1,84 г/см3 хч или чда. не должна содержать

нитратов.

Раствор едкого натра и сегнетовой соли. Растворяют 400 г едкого натра чда

и 60 г сегнетовой соли чда в дистиллированной воде н после охлаждения

разбавляют до 1 л.

Стандартный раствор нитрата калия. Основной раствор. Растворяют 0,1631 г

KNO3 чда, высушенного при 105°С, в дистиллированной воде, прибавляют 1 мл

хлороформа н разбавляют водой до 1 л, в 1 мл этого раствора содержится 100

мкг [pic].

Рабочий раствор. Разбавляют 10 мл основного раствора дистиллированной

водой до 100 мл; 1 мл полученного раствора содержит 10 мкг[pic]. Применяют

только свежеприготовленный раствор.

Гидроксид алюминия, суспензия. Растворяют 125 г алюмокалиевых или

алюмоаммонийных квасцов в 1 л воды, нагревают раствор до 60°С и медленно,

при непрерывном перемешивании прибавляют 55 мл концентрированного раствора

аммиака. Дают смеси постоять около 1 ч, переносят в большую бутыль (около 8

л) и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией

дистиллированной водой до удаления хлоридов, нитритов, нитратов и аммиака.

Ход определения. Если, анализируемая вода содержит окрашенные

органические вещества, отбирают 150 мл пробы, прибавляют 3 мл суспензии

гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, оставляют на несколько минут и

фильтруют, отбрасывая первые порции фильтрата. К 20 мл фильтрата (или

первоначальной пробы. если обработку гидрооксидом алюминия не проводили)

прибавляют 2 мл раствора салицилата натрия и выпаривают в фауфоровой чашке

на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смачивают 2 мл

серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 15

мил дистиллированной воды, приливают 15 мл раствора едкого натра и

сегнетовой соли, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 50 мл,

обмывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают до комнатной

температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный

окрашенный раствор фотометрируют при [pic] = 410 им, пользуясь кюветами с

толщиной слоя 5 см. В течение 10 мин после прибавления раствора едкого

натра окраска не изменяется. Из найденного значения оптической плотности

вычитают оптическую плотность раствора, полученного в холостом опыте, в

котором 20 мл дистиллированной воды подвергают такой же обработке.

Результат определения находят по калибровочному графику, для

приготовления которого отбирают 0; 0,5; 1,0; ... 20,0 мл рабочего

стандартного раствора нитрата калия; доводят дистиллированной водой до 20

мл, проводят определение, как описано выше, и строят калибровочный график в

координатах: оптическая плотность-концентрация нитрат-ионов.

7.6. НИТРИТЫ

7.6.1. Фотометрический метод с N-(1-нафтил)-этилендиамин

дигидрохлоридом и сульфамиламидом

Сущность метода. При pH=2-2,5 азотистая кислота образует с

сульфаниламидом диазониевое соединение:

[pic]

Последнее вступает в реакцию сочетания с N-( 1-нафтил)

-этилендиаминдигидрохлоридом с образованием азокрасителя пурпурного цвета:

[pic]

Интенсивность окраски возрастает по закону Бера в границах от 3 до 180

мкг/л в расчете на азот (или от 10 до 600 мкг/л в расчете на нитрит-ионы)

при толщине слоя жидкости в кювете 1 см и [pic] = 543 нм. Метод очень

чувствителен: [pic] = 4,6(104.

Мешающие вещества. Одновременное присутствие сильных окислителей

(например, активного хлора) и нитрит-ионов исключено, так как они вступили

бы в реакцию друг с другом. Реакции образования окрашенного соединения

мешают ионы сурьмы, висмута, железа (III) , свинца, ртути, но это

предусмотрено в ходе определения: ионы указанных металлов образуют осадки

гидроксидов при нейтрализации раствора до рН = 7 и отделяются фильтрованием

через мембранный фильтр. В присутствии ионов меди могут получиться

пониженные результаты вследствие каталитического ускорения этими ионами

процесса разложения диазотированного соединения.

Поскольку при хранении пробы возможно бактериальное превращение нитритов

в нитраты или в аммиак, определение нитритов надо проводить как можно

скорее после отбора пробы.

На 1-2 дня можно пробу консервировать добавлением 40 мг/л HgCl2 и

хранением в это время при 4°С.

Ни в коем случае не следует с целью консервирования вносить кислоту.

Реактивы

Дистиллированная вода. Если имеется сомнение в том, что используемая

дистиллированная вода не содержит нитритов, ее следует вновь перегнать,

подщелочив едкой щелочью и внеся кристаллик перманганата калия.

Сульфаниламидный реактив. Растворяют 5 г сульфаниламида в смеси 50 мл

концентрированной НС1 и 300 мл дистиллированной воды и разбавляют

дистиллированной водой до 500 мл. Раствор устойчив в течение нескольких

месяцев.

Раствор N-(1-нафтил)-этилендиаминдигидрохлорида. Растворяют 500 мг

препарата в 500 мл дистиллированной воды. Хранят в склянке из темного

стекла. Раствор можно хранить 1 месяц, но если ранее этого времени

появилось темно-коричневое окрашивание, следует приготовить свежий раствор.

Стандартный раствор нитрита натрия. Основной раствор. Растворяют 0,1500 г

NaNO2 чда, высушенного при 105°С, в дистиллированной воде и доводят водой

до 1000 .мл. Раствор консервируют добавлением 1 мл хлороформа н сохраняют в

холодном месте; он устойчив 1 месяц. В 1 мл этого раствора содержится 100

мкг [pic].

Рабочий раствор 1. Разбавляют 100 мл основного раствора дистиллированной

водой до 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. В 1 мл этого

раствора содержится 10 мкг [pic].

Рабочий раствор II. Разбавляют 50 мл рабочего раствора 1 дистиллированной

водой до 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. В 1 мл этого

раствора содержится 0.5 мкг [pic].

Соляная кислота, разбавленная 1 :3.

Ход определения. Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7 и, если

появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1

(разбавление пробы учитывают при расчете результата определения). В

коническую колбу вместимостью 100 мл помещают 25 мл анализируемой воды (или

фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный

дистиллированной водой до 25 мл). В отобранном объеме должно быть от 0,25

до 15 мкг [pic]. Прибавляют 1 мл раствора сульфаниламида и перемешивают.

Дают пройти реакции в течение 2-8 мин и прибавляют 1 мл раствора N-(1-

нафтил)-этилендиамингидрохлорида, перемешивают, дают постоять от 10 мин до

2 ч (не больше) и измеряют оптическую плотность при [pic] = 543 им в

кюветах с толщиной слоя жидкости 1 или 5 см в зависимости от концентрации.

Одновременно проводят холостой опыт с 25 мл дистиллированной воды и

подученный в холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного

раствора при измерении оптической плотности.

Результат определения находят по калибровочному графику, для построения

которого вводят в мерные колбы вместимостью 50 мл 0; 1; 2; 4, ..., 30 мл

стандартного рабочего раствора 11 нитрита натрия, разбавляют каждый раствор

до метки дистиллированной водой, перемешивают, отбирают по 25 мл каждого

полученного раствора н продолжают, как при анализе пробы. По результата**

измерений строят калибровочный график пли, что лучше. Два графика: один для

определения малых концентраций с расстоянием между стенками кюветы 5 см,

другой - с расстоянием 1 см.

7.6.2. Фотометрический метод с сульфаниловой кислотой и [pic]-

нафтиламином

Сущность метода. Метод аналогичен предыдущему методу, Сульфаниловая

кислота реагирует с азотистой кислотой с образованием соответствующего

диазосоединения, которое сочетается с а-нафтиламином, образуя азокраситель,

имеющий пурпурную окраску:

[pic]

Интенсивность окраски возрастает по закону Бера в границах от 10 до 600

мкг/л в расчете на [pic] (от 3 до 180 мкг/л в расчете на азот) при толщине

слоя жидкости в кювете 1 см, [pic]=530 им. Молярный коэффициент поглощения

[pic]= 3,3(104.

Некоторым недостатком метода по сравнению с методом 7.6.1 является

применение токсичного реактива [pic]-нафтиламина. Следует остерегаться

всасывания жидкости ртом при наборе ее в пипетку. Надо избегать также

соприкосновения реактива с кожей рук.

Мешающие вещества. Определению мешают те же вещества, какие мешают при

использовании метода 7.6.1.

Реактивы.

Сульфаниловая кислота, раствор. Растворяют 600 мг сульфаниловои кислоты

в 70 мл горячей дистиллированной воды, охлаждают, прибавляют 20 мл

концентрированной соляной кислоты, разбавляют до 100 мл дистиллированной

водой и тщательно перемешивают.

Гидрохлорид [pic]-нафтиламина, раствор. Смешивают 600 мг гидрохлорида

[pic]-нафтиламина с 1 мл концентрированной соляной кислоты (или 480 мг

основания [pic]-нафтиламина смешивают с 1,4 мл соляной кислоты) и

разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.

Ацетат натрия, 2 М раствор. Растворяют 27,2 г CH3COONa(H2O в

дистиллированной воде, раствор фильтруют, если надо, и разбавляют водой до

100 мл.

Стандартные растворы нитрита натрия - см. метод 7.6.1.

Ход определения. Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7 и, если

появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1

(разбавление учитывают при расчете результата определения) .

В коническую колбу вместимостью 100 мл помещают 50 мл анализируемой воды

(или фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный

до 50 мл дистиллированной водой). В отобранном объеме должно быть от 0,6

до 30 мкг [pic]. Прибавляют 1,0 мл раствора сильфаниловой кислоты и

тщательно перемешивают. Значение рН полученной смеси должно быть около

1,4. Дают постоять от 3 до 10 мин, затем приливают 1,0 мл растворра [pic]-

нафтиламина, 1,0 мл раствора ацетата натрия и перемешивают. Полученный

окрашенный раствор должен иметь рН от 2,0 до 2,5. Через 10-30 мин

определяют его оптическую плотность при [pic]= 530 им в кюветах с толщиной

слоя жидкости 1 или 5 см в зависимости от концентрации. Одновременно

проводят холостой опыт с 50 мл дистиллированной воды и полученный в

холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного раствора при

измерении оптической плотности.

Результат определения находят по калибровочному графику, для построения

которого вводят мерные колбы вместимостью 50 мл 0; 1; 2, ..., 30 мл

стандартного рабочего раствора II, разбавляют каждый раствор до метки

дистиллированной водой и перемешивают. Далее продолжают, как при анализе

пробы. По результатам измерения оптических плотностей строят калибровочный

график или, что лучше, два графика: один, для определения самых малых

концентраций, с расстоянием между стенками кюветы 5 см, другой - с

расстоянием 1 см.

Ионы аммония и аммиака.

Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в результате

жизнедеятельности микроорганизмов. Так же объясняется присутствие их в

питьевых водах, если эти вещества не прибавляли в смеси с хлором при

водоподготовке. В поверхностных водах аммиак появляется в небольших

количествах, обыкновенно в период вегетации, в результате разложения

белковых веществ. В анаэробной среде аммиак образуется при восстановлении

органических веществ. Вследствие жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий

содержание аммиака в водоемах снижается при одновременном образовании

нитратов. Повышенное содержание аммиака в поверхностных водах объясняется

спуском в них бытовых сточных вод и некоторых промышленных вод, содержащих

значительные количества аммиака или солей аммония, являющихся отходами

производства.

Отношение концентраций свободного аммиака (NH3) и ионов аммония (NH+4)

зависит от концентрации водородных ионов. Концентрации отдельных форм можно

определить расчетом.

Для определения аммиака приводится метод непосредственного

колориметрического определения в питьевых и поверхностных водах с реактивом

Несслера и метод отгонки с колориметрическим или объемным окончанием в

зависимости от концентрации аммиака в пробе (определение в поверхностных и

особенно в сточных водах). Если пробы для определения аммиака взяты не

сразу же после отбора, их консервируют прибавлением 1 мл концентрированной

серной кислоты или 2-4 мл хлороформа на 1 л пробы.

Полученные результаты выражают в мг-экв или в мг-ион NH+4/л воды: 1 мг

NH+4 = 0,05544 мг-эке NH+4; 1 мг-экв NH+4= 18,04 мг NH+4.

Качественное определение.

К 10 мл пробы прибавляют несколько кристалликов сегнетовой соли и 0,5 мл

реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора, помутнение или выпадение

желто-коричневого осадка указывает на присутствие аммиака. В присутствии

повышенного количества органических веществ, особенно гуминовых кислот,

вызывающих усиление коричневой окраски после подщелачивания, необходимо

провести холостой опыт, добавив сегнетову соль и 0,5 мл 15%-нога раствора

едкого натра.

Колориметрическое определение с реактивом Несслера.

Аммиак реагирует в щелочной среде с иодомеркуриатом калия, образуя осадок

желто-коричневого цвета. При низкой концентрации аммиака получается

коллоидный раствор, пригодный для колориметрического определения.

Низший предел определения равен 0,05 мг NH+4 в 1 л. Без разбавления можно

определять не более 4 мг NH+4 в 1 л воды.

Мешающие влияния. Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды,

спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом

Несслера. В их присутствии проводят определение аммиака с отгонкой.

Определению мешают компоненты, обусловливающие жесткость воды, железо,

сульфиды, хлор, а также мутность.

Мешающее влияние жесткости воды устраняют прибавлением раствора

сегнетовой соли или комплексона III.

Большое количество железа, сульфиды и муть удаляются при осветлении воды

цинковой солью. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл раствора сульфата цинка (100

г ZnSO4 H2O ч. д. а, растворяют в бидистилляте и разбавляют до 1 л) и смесь

тщательно перемешивают. Затем рН смеси доводят до 10,5 добавлением 25%-наго

раствора едкого кали или едкого натра. Проверяют рН стеклянным электродом.

После взбалтывания и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием

или фильтрованием через стеклянный фильтр. Увеличение объема жидкости

необходимо учесть при расчете.

Мешающее влияние хлора устраняют добавлением раствора тиосульфата или

арсенита натрия (растворяют в бидистилляте 3,5 г Na2S2O3(5H2O ч. д. а, или

1,0 г Na3AsO3 ч. д. а, и доводят до 1 л). Для удаления 0,5 мг хлора

достаточно прибавить 1 мл одного из указанных растворов.

Аппаратура

Фотометр с фиолетовым светофильтром ( [pic]= 400-425 нм). Кюветы с толщиной

слоя 1-5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл.

Реактивы

Бидистиллят безаммиачный. Устраняют следы аммиака в бидистилляте

фильтрованием через катионит в H+-форме.

Реактия Несслера. Растворяют 100 г HgI2 ч. д. а, и 70 г KI ч.д.а, в

небольшом количестве бидистиллята и смешивают с раствором едкого натра,

приготовленным растворением 160 г NaOH ч. д. а, в 500 мл дистиллированной

воды. Смесь доводят бидистиллятом до 1 л. Применяется прозрачный раствор

после отстаивания в течение по крайней мере 4 ч.

Тартрат натрия и калия (сегнетова соль), 50%-ный раствор. Растворяют 50 г

KNaC4H4O6( 4Н20 ч. д. а, в бидистилляте, разбавляют до 100 мл бидистиллятом

и прибавляют 0,2-0,5 мл реактива Несслера. Раствор можно применять после

осветления.

Комплексен III, 50%-ный раствор. Растворяют 10 г NaOH ч. д. а, в 60 мл

бидистиллята и в полученном растворе растворяют 50 г комплексона III. Смесь

доводят бидистиллятом до 100 мл.

Едкий натр, ч. д. а., 15%-ный раствор в бидистилляте. Хлорид аммония,

стандартный раствор.

Раствор А. Растворяют 0,2965 г NH4Cl ч. д. а, в бидистилляте и разбавляют

до 1 л. В 1 мл раствора содержится 0,100 мг NH+4. Раствор должен быть

свежеприготовленным.

Раствор Б. Доводят 50,0 мл рабочего раствора А бидистиллятом до 1 л, в 1

мл раствора содержится 0,005 мг NH+4. Раствор должен быть

свежеприготовленным. Реактивы не должны содержать аммиак, что

контролируется холостым опытом.

Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 50 мл или в цилиндры

Несслера с меткой на 50 мл последовательно прибавляют 0; 0,5; 1,0; 2,0;

4,0; 6,0; 8,0; 10; .; 40 мл рабочего стандартного раствора Б и объем

доводят бидистиллятом до 50 мл. Полученные растворы с концентрациями 0;

0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,0; ..., 4,0 мг-ион NH+4 в 1 л обрабатывают

описанным ниже способом и строят график зависимости оптической плотности от

содержания аммиака; вводят поправку на холостой опыт. При сравнении в

цилиндрах Несслера приготовляют шкалу только до концентрации NH+4 2 мг!л.

Ход определения. К 50 мл первоначальной пробы, или к 50 мл осветленной

пробы, или к меньшему ее объему, доведенному до 50 мл бидибидистиллятом,

прибавляют 1-2 капли раствора комплексона III или сегнетовой соли и смесь

тщательно перемешивают. При анализе очень жестких вод нужно прибавить 0,5-1

мл раствора сегнетовой соли или комплексона III. Затем прибавляют 1 мл

реактива Несслера и снова перемешивают. По истечении 10 мин колориметрируют

или сравнивают с серией стандартов, приготовленных в цилиндрах Несслера.

Окраска смеси не изменяется в течение 30 мин. Из величины оптической

плотности вычитают оптическую плотность холостого опыта. Если нужно,

вычитают и оптическую плотность пробы, к которой вместо реактива Несслера

прибавляют 1 мл 15%-нога раствора едкого натра, и по калибровочному графику

находят содержание аммиака.

Расчет. Содержание NH+4 мг/л(х) или в мг-экв/л (у) вычисляют по

формулам:

[pic]

где с - найденная концентрация NH+4, мг1л; V - объем пробы, взятой для

анализа, мл; 18,04 - эквивалент NH+4; 50 - объем пробы, мл.

Округление результатов

|Диапазон, мг/л |0,05-2,00 |2,0-5,0 |5,0-10,0 |10,0-20,0 |

|Округление ....... | | | | |

|в мг/л |0,05 |1,0 |0,2 |0,5 |

|в мг-экв/л |0,002 |0,005 |0,01 |0,02 |

Определение с перегонкой

Аммиак перегоняют из щелочной среды и определяют в дистилляте

колориметрическим или объемным методом. Для выделения аммиака можно

применять обыкновенную перегонку или перегонку с водяным паром, например в

аппарате Парнаса - Вагнера. Пробу подщелачивают либо фосфатным буферным

раствором до рН 7,4 (питьевые, поверхностные, биологически очищенные

сточные воды и т. п.), либо раствором едкого натра (фенольные сточные воды,

сточные воды коксохимических заводов и т. п.). Подщелачивание едким натрем

неприменимо для вод, содержащих белковые или другие вещества, выделяющие

аммиак.

В зависимости от содержания в пробе аммиака для его поглощения в

приемнике применяют серную кислоту различной нормальности или борную

кислоту. Количество серной кислоты, израсходованной на нейтрализацию

перегнанного аммиака, определяют обратным титрованием раствором едкого

натра. При использовании борной кислоты перегнанный аммиак определяют

прямым титрованием раствором серной кислоты. Титруют по метиловому красному

или со смешанным индикатором, состоящим из метилового красного и

метиленовой синей.

Колориметрическое определение аммиака в дистилляте с реактивом Несслера

возможно в том случае, если концентрация аммиака в 100 мл дистиллята меньше

0,1 мг. При более высокой концентрации аммиака применяется объемный метод.

Титруют 0,02 н., 0,1 н. и 1 н. растворами кислот при содержании аммиака в

100 мл дистиллята, равном 5, 25 и более 25 мг.

Мешающие влияния. Определению мешает свободный хлор; его устраняют перед

перегонкой прибавлением тиосульфата или арсенита натрия (см.

«Колориметрическое определение с реактивом Несслера»).

Кальций в концентрациях, превышающих 250 мг/л, оказывает влияние на

установление pH. В этом случае раствор подщелачивают 40 мл буферного

фосфатного раствора и смесь обрабатывают кислотой или щелочью для получения

рН 7,4.

Летучие органические соединения, которые мешают колориметрическому

определению аммиака в дистилляте, устраняют кипячением слабо подкисленной

пробы.

Аппаратура

Перегонный аппарат для обычной перегонки или аппарат Парнаса-Вагнера для

перегонки с водяным паром.

Реактивы

Бидистиллят, не содержащий аммиака.

Буферный раствор, рН 7,4. Растворяют 14,3 а КН2РО4 (безводного) ч. д. а.

и 68,8 г К2НРО4 (безводного) ч. д. а, в бидистилляте и разбавляют до 1 л.

Значение рН 7,4 при необходимости корректируют добавлением едкого кали или

соляной кислоты.

Едкий цитр, 40%-ный раствор. Растворяют 400 г NaOH ч. д. а, в

бидистилляте и разбавляют до 1 л.

Серная кислота, приблизительно 1 н. раствор. Прибавляют к 500 мл

бидистиллята 28 мл H2SO4 ч. д. а., концентрированной и после перемешивания

разбавляют до. 1 л.

Серная кислота, приблизительно 0,1 н. раствор. Отмеривают 2,8 мл

концентрированной H2SO4 ч. д. а, и добавляют к 500 мл бидистиллята,

перемешивают и разбавляют до 1 л.

Серная кислота, 0,02 н. раствор. Разбавляют 200 мл 0,1 н. H2SO4

бидистиллятом и доводят до 1 л. При использовании этого раствора для

титрования титр или поправку проверяют титрованием 0,02 н. раствором NaOH.

Едкий натр 1 н. раствор. Растворяют 40 г NaOH ч. д. а, в бидистилляте и

разбавляют до 1 л. Титр или поправку определяют титрованием 1 н. раствором

щавелевой кислоты.

Едкий натр, 0,1 н. раствор. Растворяют 4 г NaOH ч. д. а, в холодном свеже-

прокипяченном бидистилляте и разбавляют до 1 л. Титр или поправку

определяют титрованием раствором щавелевой или другой кислоты той же

нормальности (см. стр. 63).

Едкий натр, 0,02 н. раствор. Разбавляют 200 мл 0,1 н. титрованного

раствора едкого натра холодным свежепрокипяченным бидистиллятом до 1 л.

Определяют титр или поправку так же, как для 0,1 н. раствора NaOH. Титруют

0,02 н. раствором щавелевой кислоты, который приготовляют разбавлением 200

мл 0,1 н. раствора щавелевой кислоты до 1 л свежеприготовленным и

охлажденным бидистиллятом при 20°С.

Борная кислота, 2%-ный раствор. Растворяют 20 г H3BO3 ч. д. а, в

бидистилляте и разбавляют до 1 л.

Метиловый красный, 0,1%-ный раствор. Растворяют 0,1 а натриевой соли

метилового красного в 100 мл 96%-наго спирта.

Смешанный индикатор. Смешивают 2 объема 0,2%-наго раствора метилового

красного в 96%-ном спирте с 1 объемом 0,2%-наго раствора метиленовой синей

в 96%-ном спирте.

Реактив Несслера (приготовление - см. «Колориметрическое определление с

реактивом Несслера»).

Ход определения. В перегонную колбу отмеривают 10-500 мл, в зависимости

от ожидаемого содержания аммиака, пробы, которую при необходимости

разбавляют бидистиллятом приблизительно до 250 мл. Если необходимо, смесь

нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра (определяется индикаторной

бумагой). Пробы, которые подще- лачивались при отборе, нейтрализовать не

надо.

В приемник, который представляет собой колбу для титрования емкостью 500

мл, наливают 25 мл серной кислоты соответствующей нормальности или 25 мл 2%-

ного раствора борной кислоты и доливают бидистиллят так, чтобы конец

холодильника был погружен в жидкость.

В перегонную колбу прибавляют 100 мл фосфатного буферного раствора.

Значение рН смеси в колбе не должно отличаться более чем на ±0,2 от рН 7,4.

Для установления рН в некоторых случаях приходится прибавлять большее

количество буферного раствора - до 40 мл на 100 мл пробы (биологически

очищаемые сточные воды

и др.). Фекальные и сточные воды не подщелачивают буферным раствором, а

добавляют 20 мл 40%-ного раствора едкого натра.

В приемник отгоняют около 200-100 мл жидкости. При использовании аппарата

Парнаса - Вагнера в приемник перегоняют с водяным паром не менее 50 мл

дистиллята, опускают приемник и собирают по каплям еще около 5 мл

дистиллята. Затем прерывают перегонку и конец, холодильника ополаскивают

бидистиллятом.

Аммиак, перегнанный в приемник, определяют объемным или колориметрическим

методом. При определении объемным методом с применением серной кислоты

дистиллят титруют раствором едкого натра соответствующей концентрации по

метиловому красному или со смешанным индикатором. Титровать надо раствором

той же нормальности, какой был применен для поглощения аммиака. Параллельно

определяют количество раствора щелочи, расходуемое на титрование 25 мл

кислоты, помещенной в приемник. Титрование ведут до получения такой же

окраски индикатора.

При определении объемным методом с применением борной кислоты проводят

холостой опыт (25 мл раствора борной кислоты титруют 0,02 н. раствором

серной кислоты по метиловому красному или со смешанным индикатором).

Дистиллят титруют тем же титрованным раствором до такой же окраски, какая

была получена при титровании холостого опыта.

При колориметрическом определении содержимое приемника обрабатывают 1 н.

кислотой до рН 6, переливают в мерную колбу емкостью 250 мл и объем доводят

до метки бидистиллятом. В 50 мл раствора определяют аммиак способом,

указанным при непосредственном колориметрическом определении аммиака

реактивом Нес- слера .

Расчет. Содержание NH+4 в мг/л (х) или мг-экв (у) вычисляют следующими

способами.

При определении объемным методом с поглощением серной кислотой по

формулам:

[pic]

где а - объем раствора едкого натра, израсходованного на титрование 25 мл

раствора серной кислоты, мл; b - объем раствора едкого натра,

израсходованного на титрование дистиллята, мл; k - поправочный коэффициент

к нормальности титрованного раствора едкого натра; N - нормальность

титрованного раствора едкого натра; V - объем пробы, взятой для

определения, мл; 18,04 - эквивалент NH+4.

При определении объемным методом с поглощением борной кислотой вычисление

проводят по тем же формулам, используя следующие обозначения: а - объем

0,02 н. раствора серной кислоты, израсходованного на титрование дистиллята,

мл; b - объем 0,02 н. раствора серной кислоты, израсходованного на

титрование в холостом опыте, мл; k - поправочный коэффициент к

нормальности титрованного раствора серной кислоты; N - нормальность

титрованного раствора серной кислоты .

При определении колориметрическим методом вычисляют по фор мулам:

[pic]

где с - концентрация аммиака, найденная во калибровочному графику, мгал. V

- объем пробы, взятой для определения при перегонке, мл; 18,04 - эквивалент

NH+4; 250 - объем разбавленной пробы.

Округление результатов. Результаты, полученные при объемном определении,

округляют до 0,1 мг в области до 10 мг/л и до целых миллиграммов в области

до 100 мг/л и т. д. Результаты колориметрического определения округляют так

же, как при непосредственном колориметрическом определении с реактивом

Несслера.

По найденному общему содержанию аммиака можно рассчитать концентрации

аммиака и NH+4, если известно значение рН воды. Найденное общее содержание

аммиака надо выразить в мг-экв/л и по табл. 2 найти концентрации NH3 и NH+4

в мг-экв/л. Умножив полученные величины соответственно на 17,03 и 18,04,

можно получить концентрации NH3 и NH+4 в мг/л.

Таблица 2. Относительное содержание NH3 в воде, %

| |pH |

|Округление ....... | | | | |

|в мг/л |0,05 |0,1 |0,2 |0,5 |

|в мг-экв/л |0,001 |0,002 |0,005 |0,01 |

Колориметрическое определение с салицилатом натрия

Определение основано на реакции нитратов с салицилатом натрия в среде

серной кислоты, где образуются окрашенные в желтый цвет соли

нитросалициловой кислоты. Без разбавления можно определять от 0,1 до 20 мг

[pic] в 1 л воды.

Мешающие влияния. Коллоидные органические и окрашенные вещества,

присутствующие в пробе, мешают определению. Их удаляют так же, как и при

определении нитратов с фенолдисульфоновон кислотой (см. выше).

Если сухой остаток после прибавления серной кислоты окрасится

растворенными органическими веществами, то этот метод неприменим.

Определению мешают хлориды в количествах, превышающих 200 мг/л. Их

удаляют способом, изложенным при определении нитратов с фенолдисульфоновой

кислотой (см. там же).

Железо мешает определению в количестве, превышающем 5 мг/л. Мешающее

влияние большой концентрации железа или других катионов можно устранить

фильтрованием через катионит.

Нитриты оказывают влияние на определение нитратов при содержании их,

превышающем 1-2 мг!л. Содержание 20 мг [pic] в 1 л повышает найденный

результат при определении нитратов на 1 мг/л. Нитрит-ионы в количестве

более 2 мг/л следует удалять выпариванием 20 мл пробы досуха на водяной

бане с добавлением 0,05 г сульфата аммония.

Аппаратура

Фотометр с фиолетовым светофильтром ([pic] = 410 нм). Кюветы с толщиной

слоя 1-5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл. Водяная баня.

Реактивы.

Салицилат натрия, 0,5%-ный водный раствор (всегда свежеприготовленный).

Серная кислота ч. д. а., концентрированная, свободная от нитратов.

Едкий натр, приблизительно 10 н. раствор. Растворяют 400 г NaOH ч. д. а.

в дистиллированной воде и после охлаждения доводят до 1 л.

Нитрат калия, стандартный раствор, содержащий в 1 мл 0,100 мг [pic]

(приготовление - см. стр. 138).

Рабочий раствор. Разбавляют 10,0 мл предыдущего раствора

дистиллированной водой до 100 мл, всегда применяют свежеприготовленный

раствор, 1 мл раствора содержит 0,010 мг [pic].

Калибровочная кривая. Готовят стандарты, содержащие 0; 0,5; 1,0, 2,0.

5,0; 10,0; 20 мг [pic] в 1 л. Для этого берут 0; 0,5; 0,2 мл рабочего

раствора нитрата калия и доводят дистиллированной водой до 10 мл, как

описано ниже, затем строят калибровочный график в координатах оптическая

плотность - концентрация нитрат-иона.

Шкала стандартов. Для визуальной колориметрии в цилиндрах Несслера

приготавливают окрашенные стандартные растворы объемом 50 мл, обработанные,

как указано ниже, например, для ряда 0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 4.0* 6,0; 8,0;

10,0 мг [pic] в 1 л (0; 0,2; 0,5 и т. д. мл рабочего раствора доводят до 10

мл дистиллированной водой).

Ход определения. К 10 мл пробы прибавляют 1 мл раствора салицилата натрия

и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения

сухой остаток увлажняют 1 мл серной кислоты и оставляют на 10 мин.

Содержимое чашки разбавляют дистиллированной водой, переносят количественно

в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 7 мл 10 н. раствора едкого натра,

доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. После

охлаждения до комнатной температуры вновь доводят объем до метки и

окрашенный раствор колориметрнруют. В течение 10 мин после прибавления

раствора едкого натра окраска не изменяется. Из найденных значений

оптической плотности вычитают оптическую плотность холостой пробы

(приготовленной тем же способом с дистиллированной водой) и по

калибровочному графику находят содержание нитрат-ионов.

Расчет. Расчет такой же, как и при определении нитратов с фе-

нолдисульфоновой кислотой.

Округление результатов. Результаты округляют так же, как и в методе

определения нитратов с фенолдисульфоновой кислотой.

Полярографическое определение

Нитраты восстанавливаются на ртутном капельном электроде в слабокислой

среде при каталитическом действии ионов уранила. Фоном служит раствор

хлорида калия и соляной кислоты, который содержит небольшое количество

уранилацетата.

При полярографировании фона образуются две волны, первая из которых

соответствует восстановлению урана (VI) до урана (V) с потенциалом

полуволны -0,18 в по отношению к насыщенному каломельному электроду (НКЭ).

Вторая волна соответствует восстановлению урана (V) до урана (IV) с

потенциалом полуволны -0,94 в по отношению к НКЭ. В присутствии нитратов

вторая волна повышается. При каталитическом характере электродной реакции

повышение ее не пропорционально концентрации нитратов в растворе, однако в

определенном диапазоне концентраций зависимость высоты волны от

концентрации нитратов почти линейна.

Повышение второй полярографической волны урана, вызванное присутствием

нитратов, зависит также от концентрации ионов уранила в рабочем

электролите. С увеличением их концентрации полярографическая волна

повышается. Границы линейной зависимости высоты волны от концентрации

нитратов изменяются с изменением концентрации урана. Поэтому необходимо

точно соблюдать Указанные в методике прописи концентрации.

Описанным методом можно определять не менее 1 мг [pic] в 1 л.

Оптимальная концентрация от 5 до 30 мг [pic] в 1 л воды.

Мешающие влияния. Нитриты полярографически определяются так же, как и

нитраты. Мешающее влияние нитритов можно не учитывать, если концентрация

их незначительна (менее 0,2 мг/л), при более высоких концентрациях надо из

полученного результата вычесть отдельно определенное содержание нитритов в

пробе (1 мг [pic] равен 1,35 мг [pic]).

Определению нитратов мешают также элементы, которые восстанавливаются на

капельном ртутном электроде при потенциалах, близких к потенциалу

полуволны второй волны урана. Оказывают влияние элементы, которые

восстанавливаются при более положительных потенциалах.

Повышенное содержание органических веществ оказывает неблагоприятное

влияние на форму полярографической волны, сокращает верхний участок кривой

и не дает возможности точно измерить высоту волны. Поэтому нельзя

полярографически определять нитраты в пробах сточных или сильно

загрязненных природных вод, содержащих большие количества органических

веществ.

Пробы, имеющие щелочную или сильнокислую реакцию, перед определением

необходимо нейтрализовать 1 н. раствором едкого натра или соляной кислотой

по метиловому оранжевому. Присутствие его не мешает определению. При

расчете необходимо учитывать изменение объема пробы.

Ошибки, которые могут возникнуть вследствие неодинаковой концентрации

ионов уранила в исследуемом и в стандартных растворах, необходимо заранее

исключить путем очень точного измерения раствора фона и пробы.

Аппаратура

Полярограф.

Полярографические ячейки.

Баллон со сжатым азотом.

Промывалки для удаления следов кислорода из азота, наполненные

амальгамой цинка и раствором соли хрома (III) в соляной кислоте или

насыщенным раствором [pic]-антрахинонсульфоната натрия в 10%-ном растворе

едкого натра.

Реактивы

Фон. Растворяют 37,28 г. хлорида калия ч. д. а, в 400 мл

дистиллированной воды, приливают 5 мл концентрированной соляной кислоты ч.

д. а. и прибавляют 0,212 г уранилацетата UO2(CH3COO)2•2H2О ч. д. а.;

раствор доводят дистиллированной водой до 500 мл.

Нитрат, калия, стандартный раствор, содержащий в 1 мл 0,100 мг [pic]

(приготовление см. «Колориметрическое определение с фенолдисульфоновой

кислотой»).

В мерную колбу емкостью 1 л помещают 300 мл приготовленного раствора и

доводят дистиллированной водой до метки. В 1 мл раствора содержится 0,030

мг [pic]. Для построения калибровочного графика следует применять

свежеприготовленный раствор.

Калибровочная кривая. Для построения калибровочного графика используют

стандартные растворы с концентрациями 0; 1,0; 3,0; 6,0; 9,0; . .; 27,0;

30,0 мг [pic] в 1 л 0; 3,33, 10; 20; 30; . .; 90-100 мл. Для этого рабочий

стандартный раствор разбацляют до 100 мл дистиллированной водой и

обрабатывают так же, как при анализе пробы.

Строят два калибровочных графика. Один -для концентраций от 0 до 12 мг

[pic] в 1 д, другой - для концентраций от 0 до 30 мг [pic] в 1 л.

Чувствительность выбирают так, чтобы при высотах волн, изморенных для

наиболее концентрированных растворов обоих рядов (12 и 30 мг!л), была

максимально использована высота регистрационной бумаги.

Графики периодически проверяют (анализируя стандартные растворы) и строят

новые графики для нового фона.

Ход определения. В полярографическую ячейку отмеривают пипеткой 15,0 мл

или меньший объем пробы, доведенный до 15,0 мл дистиллированной водой, и

при помощи микробюретки прибавляют 1,00 мл фона. Растворенный «недород

удаляют, продувая раствор азотом. Полярографическую кривую строят, начиная

от значений потенциалов -0,6 в по отношению к донной ртути.

Чувствительность, высота ртутного столба и способ измерения высоты волны

должны быть такими же, как и при калибровании электрода. Отклонение от

температуры калибрования допускается в пределах ±2° С. По найденной высоте

полуволны, пользуясь калибровочным графиком, определяют содержание нитрат-

ионов.

Расчет. Содержание нитрат-ионов в мг!л (х) и в мг-екв/А (у) вычисляют по

формулам:

[pic]

где с - концентрация нитратов, найденная по калибровочному графику, мг/л;

V1 - объем первоначальной пробы, взятой для разбавления, мл; V2 - объем

пробы после разбавления, мл; 62 - эквивалент [pic].

Округление результатов

|Диапазон, мг/л |1,0-10,0 |10,0-20,0 |20-50 |50-100 |

|Округление ....... | | | | |

|в мг/л |0,2 |0,5 |1 |2 |

|в мг-экв/л |0,005 |0,01 |0,02 |0,05 |

Определение восстановлением нитрат-ионов до аммиака

Определение основано на восстановлении нитратов до аммиака водородом в

момент выделения, образующимся при реакции едкого кали со сплавом Деварда.

Аммиак отгоняют из реакционной смеси и улавливают в приемнике с серной

кислотой, в котором его затем определяют либо объемным методом, либо

колориметрически. Колориметрический метод следует применять при

концентрации нитратов ниже 10 мг/л, при концентрации выше 5 мг/л [pic]

определение проводят объемным методом.

Мешающие влияния. Результаты определения искажаются в присутствии аммиака

и нитритов. Аммиак или образующие его в условиях определения вещества

устраняют выпариванием щелочной пробы, как описано в ходе определения.

Нитриты необходимо определить отдельно и полученный результат вычесть из

результата определения нитратов.

Аппаратура

Перегонный аппарат.

Аппаратура для определения аммиака.

Реактивы

Едкий натр, 25%-пни раствор. Растворяют 250 в NaOH ч.д. а, в 1250 мл

дистиллированной воды, прибавляют около 0,5 г сплава Деварда и упариванием

доводят объем до 1 л.

Сплав Деварда (порошок).

Бидистиллят, свободный от аммиака.

Реактив Несслера.

Серная кислота, 0,02 и, раствор.

Едкий, цитр, 0,02 н. раствор.

Смешанный индикатор (приготовление - см. выше).

Ход определения. К 200 мл пробы, налитой в перегонную колбу, прибавляют

20 мл 25%-наго раствора едкого натра и выпаривают смесь до половины ее

объема. После охлаждения прибавляют 200 мл бидистиллята и около 0,5 г

сплава Деварда. Колбу быстро соединяют изогнутой насадкой с холодильником.

Конец холодильника должен быть погружен в 0,02 н. раствор серной кислоты,

находящейся в приемнике. Смесь в перегонной колбе сначала нагревают слабо и

только после окончания выделения водорода доводят до кипения. После отгонки

около 150 мл жидкости перегонку прекращают. Содержимое приемника разбавляют

бидистиллятом до 200 мл.

Обработку содержимого в приемнике и определение аммиака в дистилляте

(колориметрически или титрованием) проводят так же, как при определении

аммиака. Одновременно с анализом пробы определяют количество титрованного

раствора, расходуемого на холостой опыт с бидистиллятом.

Расчет. Содержание нитрат-ионов при колориметрическом определении в мг1л

(х) или в мг-экв!л (у) вычисляют по формулам:

[pic]

где а - концентрация аммиака, выраженная в мг NH+4/л; b - результат

отдельно проведенного определения нитритов, выраженный в мг [pic]/л, 3,44 -

коэффициент пересчета NH+4 на [pic]; 1,35 - коэффициент пересчета [pic] на

[pic]; 62- эквивалент [pic].

Содержание нитрат-ионов при определении объемным методом в мг/л (х) или в

мг-екв/л (у) вычисляют по формулам:

[pic]

где a1 - объем 0,02 н. раствора едкого натра, израсходованного на холостой

опыт при титровании 25,0 мл 0,02 н. раствора серной кислоты, м; a2 - объем

0,02 н. раствора едкого натра, израсходованного на титрование пробы, мл; V

- объем пробы, взятой для определения, мл; k - поправочный коэффициент для

приведения концентрации раствора NaOH к точно 0,02 н.; b - значение

приведено выше.

Округление результатов

|Диапазон, мг/л |2,0-5,0 |5,0-10,0 |10-20 |20-50 |

|Округление ....... | | | | |

|в мг/л |0,2 |0,5 |1 |2 |

|в мг-экв/л |0,05 |0,01 |0,02 |0,05 |

Колориметрическое определение с бруцином

Нитраты реагируют с бруцином в сернокислой среде с образованием

соединений, цвет которых изменяется от желтого до коричнево- красного.

Интенсивность возникающей окраски не вполне подчиняется закону Бора. Для

каждой серии проб строят калибровочный график. Без разбавления нитраты

определяются при концентрациях 1-20 мг [pic] в 1 л воды (0,016-0,323 мг-

екв/л). Точность определения ±0,5 мг/л.

Мешающие влияния. Определению мешают все сильные окислители и

восстановители. Присутствие некоторых окислителей может быть обнаружено о-

толидином, как при определении свободного хлора. Мешающее влияние

остаточного хлора в концентрациях До 5 мг/л можно устранить добавлением

арсенита натрия (0,1 мг 0,183%-нога раствора Na3AsO3 на 0,05 мг Cl2).

Небольшой избыток арсенита не оказывает мешающего влияния.

Соли двух- и трехвалентного железа, а также соединения марганца (IV)

мешают при их концентрациях выше 1 мг1л. Мешающее влияние нитритов

устраняется сульфаниловой кислотой, содержащейся в бруциновом реактиве.

Хлориды определению не мешают.

Интенсивность возникающей окраски и скорость ее возникновения в

значительной мере зависят от температуры, времени и действия света. Для

достижения надежных и воспроизводимых результатов необходимо поступать

точно в соответствии с методикой (стаканы всегда емкостью 50 мл и т. д.).

Поскольку для определения нужно очень малое количество пробы, следует брать

точный объем 66 и точно проводить разбавление.

Аппаратура

Стаканы емкостью 50 мл, одинакового диаметра - 30 штук.

Фотометр с фиолетовым светофильтром ([pic]= 410 нм). Кюветы с толщиной

слоя более 2 см.

Реактивы

Бруциновый реактив. Растворяют 1 г бруцина и 0,1 г сульфаниловой кислоты

в 70 мл горячей дистиллированной воды, прибавляют около 3 мл

концентрированной соляной кислоты и объем.доводят дистиллированной водой до

100 мл. Раствор сохраняется в течение 2 месяцев. Слабо-розовая окраска,

которая проявляется через некоторое время, не мешает. Бруцин - сильный яд/

Необходимо соблюдать осторожность при отмеривании пипеткой или взвешивании.

Серная кислота, 90%-ный раствор. Осторожно при перемешивании прибавляют

к 75 мл дистиллированной воды 500 мл концентрированной серной кислоты.

Перед употреблением раствор охлаждают до комнатной температуры.

Серная кислота не должна содержать нитратов. В случае их присутствия они

устраняются следующим образом. К серной кислоте прибавляют несколько

кристаллов сульфата аммония (лучше всего в большой колбе Кьельдаля) и

нагревают не менее 1 ч при температуре около 300° С.

Нитрат калия, стандартный раствор, содержащий 0,100 мг Nog в 1 мл

(приготовление - см. выше).

Рабочий раствор. Разбавляют 50,0 мл приготовленного раствора

дистиллированной водой до 250 мл. В 1 мл раствора содержится 0,020 мг

[pic].

Ход определения. В пять мерных колб емкостью 100 мл вводят пипеткой 0;

25; 50; 75 и 100 мл рабочего стандартного раствора и доводят

дистиллированной водой до метки. Концентрация этих стандартов 5; 10; 15 и

20 мг [pic] в 1 д.

В первые пять стаканов емкостью 50 мл помещают пипеткой точно по 2,00 мл

приготовленного раствора. В другие пять - по 2,00 мл пробы, содержащей от 1

до 20 мг NOa в 1 л (одновременно можно анализировать не более 10 проб). К

стандартам и пробам прибавляют по 1,0 мл бруцинового реактива.

Во второй ряд стаканов емкостью 50 мл отмеривают (лучше из

автоматической бюретки) по 10 мл 90%-ной серной кислоты. После этого

раствор из первого стакана переливают в соответствующий ему стакан с

кислотой. Для полного смешения жидкость переливают из стакана в стакан от

трех до пяти раз. Этот процесс повторяют со всеми приготовленными

стандартными растворами и пробами. Число переливаний должно быть для всего

ряда растворов одинаковым, и вся операция должна быть проведена быстро.

Стаканы со стандартными растворами и пробами ставят в темное место на 10 ±

1 мин для возникновения окраски. В оставшийся ряд пустых стаканов

отмеривают по 10 мл дистиллированной воды.

Содержание нитратов находят по калибровочному графику, который строят по

результатам измерений оптической плотности четырех стандартных растворов,

за вычетом оптической плотности холостой пробы.

Округление результатов

|Диапазон, мг/л |1,0-20,0 |20-50 |50-100 |100-200 |

|Округление ....... | | | | |

|в мг/л |0,5 |2 |5 |10 |

|в мг-экв/л |0,01 |0,05 |0,10 |0,2 |

Страницы: 1, 2