Поверхностное натяжение различных конденсированных тел па границе с газом непосредственно связано с межатомным и межмолекулярным взаимодействием в конденсированной фазе. Взаимодействие (сцепление) молекул, атомов, ионов внутри одной фазы (гомогенной части системы) называют когезией..Когезия обусловлена теми же силами притяжения различной природы и определяет существование веществ в конденсированном состоянии. Когезионные силы и иногда называют силами аттракции (притяжения),

Рассмотрим количественные характеристики когезионного взаимодействия. Работа когезии определяется затратой энергии па обратимый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади. Так как при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом:

Wк = 2σ (1.1)

Применительно к идеальному твердому телу (отсутствие дефектов структуры) величину Wк часто называют прочностью на разрыв (обратимый), или когезионной прочностью. Реальные тела из-за наличия дефектов структуры имеют значительно меньшую {иногда в сто и тысячу раз) прочность.

Когезия отражает межмолекулярное взаимодействие внутри гомогенной фазы, поэтому ее могут характеризовать также такие параметры, как энергия кристаллической решетки, внутреннее давление, энергия парообразования, температура кипения, летучесть (определяемая разновесным давлением пара над телом) и др. Эти же параметры и количественно характеризуют и поверхностное натяжение тел на границе с газом.

Внутреннее давление жидкостей можно оценить с помощью уравнение Ван-дер-Ваальса. Молекулы в жидкостях находятся значительно ближе друг к другу, чем в газах, и ван-дер-ваальсовы силы межмолекулярного взаимодействия в них являются преобладающими, что и определяет жидкое агрегатное состояние.

В уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов

(р+а/V2)(V-b)=RT (1.2)

где р— внешнее давление; V — мольный объем газа; а постоянная, характеризующая межмолекулярное взаимодействие, b — постоянная, отражающая собственный объем моля молекул, входит внутреннее давление, oпределяемое соотношением:

рвн=а/ V2 (1.3)

Так как мольный объем жидкостей при нормальных условиях в тысячи раз меньше мольного объема газов, то соотношение а/V2 для жидкостей в миллион раз больше, чем для газов. Это значит, что внутреннее давление рвн к жидкостях очень велико, и поэтому можно пренебречь внешним давлением в уравнении Ван-дер-Ваа- льса. Тогда уравнение состояния для жидкостей примет вид:

A(V-b)/V2=RT или рвн =RT/(V b) (1.4)

Точную информацию о когезии и поверхностном натяжении можно получить из термодинамических характеристик тел, связанных с энергией парообразования. В процессе испарения вещества происходит полный разрыв межмолекулярных связей, поэтому работа когезии определяется энтальпией парообразования:

DHn=DGn+TDSn (1.5)

где DGn — изменение энергии Гиббса при парообразовании; DS n—изменение энтропии при парообразовании.

Энтальпия парообразования твердых тел равна энергии кристаллической решетки.

В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазами при p = const и Т=const DGn= 0 и тогда

DНп=ТDSп (1.6)

Отсюда следует, что чем больше энтальпия парообразования, т. е. больше работа когезии, а значит и поверхностное натяжение, тем больше его энтропия. Так как

DSп=DSо-Rln(p/pатм) (1.7)

где DSо— изменение энтропии парообразования при температуре кипения: ратм — давление пара , равное атмосферному давлению.

Чем больше работа когезии (больше поверхностное натяжение), тем меньше давление насыщенного пара над веществом при данной температуре (меньше летучесть).

Величина DS0, отнесенная к 1 моль вещества, имеет приблизительно одинаковое значение для многих неассоциированных жидкостей (правило Трутона), равное 85 — 90 кДж/ /(моль -К) . Таким образом, когеэию таких жидкостей (и поверхностное натяжение) можно оценивать и сравнивать по температуре кипения и энтальпии (теплоте) парообразования при температуре кипения.

Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз, о нескомпенсированных силах поверхностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии (поверхностное натяжение) по сравнению с состоянием молекул и атомов в объеме фаз (когезия), то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состояния веществ в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллических решеток. Естественно, свойства поверхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней.

Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные силы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обусловленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно отличается от химического взаимодействия отсутствием специфичности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно больших расстояниях. Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей соответственно перечисленными особенностями, т. е. способностью образовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность;

При разрушении твердых тел. имеющих атомную кристаллическую решетку (кристаллы углерода, германия, кремнии и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность атомов па поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, образуя на поверхности оксидные пленки,

У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного заряда.

Из приведенных кратких сведений следует непосредственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свойствами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов: ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовые). Кроме того, химическая и кристаллографическая структура различных граней одного и того же кристалла может существенно различаться. Более плотная упаковка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса данной грани и

соответственно меньшей ее реакционной способности.

Для большинства твердых веществ химические связи оказываются смешанными. Например, оксиды металлов в зависимости от природы металла, его степени окисления могут иметь различные доли ионной и ковалентной связей. Отсюда и неоднозначность реакционной способности поверхности.

Состав и структура твердых поверхностей зависят от условий их образования и последующей обработки. Например, поверхности оксидов в момент образования проявляют более высокую химическую активность, чем после выдерживания их на воздухе и тем более при высоких температурах. Значительное влияние на свойства поверхности оксидов оказывает предварительное взаимодействие с парами воды, например, на поверхности алюмосиликатов изменяется количественное соотношение между бренстедовскими и льюнсовскими кислотными центрами. Переход кислоты Льюиса кислоту Бренстеда можно представить следующим образом:

Таким образом, кислота, которая может принять электронную пару для образования ковалентной связи, в результате присоединения молекул воды переходит в кислоту, способную отдавать протон. Термообработка приводит к обратному процессу. Гидроксильные группы па поверхности смешанных оксидов также проявляют разную реакционную способность. Например. — ОН-группы на поверхности алюмосиликата могут связываться с атомом кремния, с атомом алюминия и с катионом щелочного металла. Кроме того, на реакционной способности гидроксильных групп сказывается взаимное влияние смешанных оксидов.

Глава 2.Адгезия и работа адгезии

Адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным взаимодействиям, которые происходят между конденсированными фазами. Межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы, называют адгезией (прилипанием). Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определенной прочности, обусловленное межмолекулярными силами.

Различают адгезию между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Очевидно, что смачивание и растекание предполагают наличие хотя бы одной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адгезионным взаимодействием. Адгезии между двумя твердыми телами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсивности молекулярно-кинетического движения и осуществления необходимого контакта. Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие.

Из-за сложности протекающих процессов рассматриваемые о данном разделе межфазные явления до сих пор недостаточно изучены. Поэтому основное внимание будет уделено системам, в которых имеется хотя бы одна жидкая фаза, что позволяет обеспечивать равновесные обратимые условия и соответственна использовать термодинамические соотношении.

Адгезия — результат стремления системы к уменьшению попер. ч постной энергии. Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом. Работа адгезии Wa, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что н поверхностное натяжение (Дж/м2). Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел s, равна

Ws=Was

Чтобы получить соотношение между работой адгезии и поверхностными натяжениями взаимодействующих компонентов, представим себе две конденсированные фазы 2 н 3, имеющие поверхности на границе с воздухом 1, равные единице площади (рис. 1). Это могут быть две жидкости или жидкость и твердое тело. Для упрощения вывода будем считать, что они взаимно нерастворимы. При совмещении этих поверхностей, т. е. при нанесении одного вещества на другие, происходит адгезия. Так как система останется двухфазной, то возникнет межфазное натяжение, равное σ2,3. В результате первоначальная энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии, т. е.

DG+Wa=0 или Wa=-DG (2.1)

Для начального и конечною состояний системы имеем

Gнач=σ2,3+σ3,.1 и Gкон=σ2,3 (2.2)

где σ2,1 , σ 3,1 , σ2,3- соответственно поверхностное натяжение второго и третьего тела на границе с газом и межфазное натяжение на границе второго тела с третьим.Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно

DG=Gкон-Gнач=σ2,3-σ2,1-σ3,1

или

Wа =σ 2,1 +σ 3,1 -σ 2,3 (2.3)

Это уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше работа адгезии, т. е. межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение. Межфазное натяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность, что происходит при полном растворении фаз.

Таким образом, условие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или больше среднего значения суммы их работ когезии. Очевидно, что здесь не учитывается энтропия смешения, которая способствует растворению.

Соответствующим образом межфазное натяжение зависит и от температуры. Если с повышением температуры взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное натяжение уменьшается. Если же взаимная растворимость фаз с повышением температуры уменьшается, то межфазное натяжение увеличивается. Такая зависимость наблюдается и для межфазной границы жидкость - твердое тело. Таким образом, производная da/dT для границы раздела конденсированных фаз может быть меньше, больше и равна нулю.

Так как уменьшение межфазного натяжения сопряжено с тенденцией к выравниванию состава фаз, то оно может снизиться до нуля при достижении верхней или нижней критической температуры, т. с. при полном взаимном растворении фаз.

От работы адгезии необходимо отличать адгезионную прочность Wn — работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения. Эта величина отличается тем, что в нее входит как работа разрыва межмолекулярных связей (работа Wa), так и работа, затраченная на деформацию компонентов адгезионного соединения (работа деформации Wдеф):

Wп = Wа + Wдеф

Очевидно, чем прочнее адгезионное соединение, тем в большей степени подвергаются деформации компоненты системы

к моменту ее разрушения. Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгезии н несколько раз. С ростом скорости приложения нагрузки на систему роль деформации возрастает.

Глава 3. Механизм процессов адгезии

Процесс образования адгезионной связи обычно делят на две стадии. На первой, так называемой транспортной стадии, происходит перемещение молекул адгезива (клеющего вещества, связующего) к поверхности субстрата (тело, на которое наносится адгезив) и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего обеспечивается тесный контакт между молекулами и функциональными группами молекул адгезива и субстрата. Протеканию первой стадии процесса адгезии способствуют повышение температуры и давления, а также перевод одной из фаз (обычно адгезива) в жидкое состояние растворением или плавлением. Более тесный контакт между адгезивом и субстратом достигается после тшательной очистки взаимодействующих поверхностей.

Вторая стадия адгезии состоит в непосредственном взаимодействии адгезива и субстрата, которое может быть обусловлено различными силами — от ван-дер-ваальсовых до химических. Силы ковалентных связей начинают действовать на расстояниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил проявляется на более дальних расстояниях—приблизительно от 1до 100 нм. Отсюда четко видна необходимость первой стадии процесса адгезии.Межмолекулярным взаимодействием контактирующих фаз завершаете» процесс адгезии, что соответствует минимально") межфазной (поверхностной) энергии. При склеивании твердых тел на этой стадии происходит затвердевание адгезива. Затвердевание наиболее трудно поддается количественному описанию.

Постадийное рассмотрение процесса адгезии позволяет сделать заключение, что между двумя жидкостями или жидкостью и твердым телом может быть достигнута максимальная адгезия, так как между такими фазами обеспечивается полный контакт. Максимальная адгезия твердых тел практически недостижима из-за неровности их поверхностей, соприкосновение которых происходит только в отдельных точках.

Различают несколько механизмов (и соответственно теорий адгезии) в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия. Механическая адгезия осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердым телом. Согласно молекулярному (адсорбционному) механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей. Для такой адгезии приложимо известное правило сходства веществ по полярности: чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт между ним. Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом. Отслаивание, как и раздвижение обкладок конденсатора, вызывает увеличение разности электрических потенциалов, которое обусловливает прочность адгезионного контакта. Диффузионный механизм предусматривает взаимное проникновение молекул и атомов в поверхностные слои взаимодействующих фаз. Процесс диффузии приводит как бы к размыванию границы раздела фаз, взаимному их растворению в местах контакта. Отдельно выделяется механизм, обусловленный химическим взаимодействием при адгезии. В конкретных условиях один из механизмов может преобладать, чаще же механизм адгезии является смешанным.

Теоретическая оценка адгезии еше очень приближенна, что объясняется не только несовершенством уравнении, по которым рассчитываются силы межмолекулярных связей, но и тем, что невозможно оценить реальное число связей, приходящееся на единицу площади (оно всегда меньше теоретического, что говорит о возможности увеличения прочности соединения). Кроме того, трудно оценить истинную площадь контакта фаз.которая может быть намного больше визуально наблюдаемой благодаря наличию шероховатостей в поверхностном слое. Для обеспечения прочности соединения шероховатость часто увеличивают путем специальной обработки поверхностей материалов. Работу адгезии и адгезионную прочность экспериментально определяют при непосредственном разрушении соединения. Работу адгезии можно определить и косвенными методами, которые особенно удобны, если хотя бы одной из взаимодействующих фаз является жидкость и можно измерить, например, краевой угол.

Глава 4. Связь работы адгезии с краевым углом

Уравнение Дюпре самостоятельно почти не используется для расчета работы адгезии из-за трудности определения поверхностного натяжения твердых тел на границе с газом (воздухом) и жидкостью. Удобную для расчета этой величины форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания уравнения Дюпре с законом Юнга. Если разность σ3,1-σ2,3 в уравнении Дюпре заменить ее выражением из закона Юнга

σ 3,1-σ 2,3=σ 2,1cos θ

Получим

Wa=σ2,1 +σ 2,1 cos θ =σ 2,1 (1+cos θ) (4.1)

или

Wа/σ 2,1= l+ сosq (4.2)

Уравнение (4.1) или (4.2) называют уравнением Дюпре — Юнга; оно связывает работу адгезии с краевым углом и позволяет рассчитать работу адгезии, если известны поверхностное натяжение жидкости и краевой угол. Обе эти величины можно сравнительно легко определить экспериментально.

Из уравнения (4.2) четко видно различие между явлениями адгезии и смачивания. Разделив обе части уравнения на 2, получим:

Wа/Wк=(1+ cosq)/2 (4.3)

Так как смачивание количественно характеризуется косинусом краевого угла, то в соответствии с уравнением (4.3) оно определяется отношением работы адгезии к работе когезии д.ля смачивающей жидкости.

Принципиальное различие между поверхностными явлениями адгезии и смачивания состоит в том, что смачивание имеет место при наличии трех сопряженных фаз.

Из уравнения (4.3) можно сделать следующие выводы: 1) при q = 0 cosq=l, Wа=1/2WK,т.е. работа адгезии равна работе когезии смачивающей жидкости; 2) при q=90° cos q= 0, Wа=Wк, т.е. работа адгезии в два раза меньше работы когезии смачивающей жидкости; 3) при q=1800 cosq=-1, Wа = 0, такое состояние на практике не реализуется, поскольку некоторая адгезия всегда существует, поэтому полного несмачивания в реальных системах также быть не может. Например, одно из самых больших значений краевого угла при смачивании водой наблюдается на поверхности фторопласта, соответственно для этой системы характерна и наименьшая адгезия. Учитывая, что краевой угол равен 108, = 72,0 мДж/м2(при 25°С), из уравнения (4.2) получим работу адгезии, равную 50,3 мДж/м2 (cos 108° = —0,31).

Большое практическое значение имеет информация, которую дают уравнения (4.2) и (4.3). Из них следует, что для увеличения смачивания надо увеличить работу адгезии или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение) жидкости, например, введением ПАВ, изменением температуры. Лучше смачивает та жидкость, которая имеет меньшее поверхностное натяжение или работу когезии. Органические жидкости характеризуются низкими поверхностными натяжениями и поэтому смачивают большинство поверхностей разной природы. Так, углеводороды, для которых d=17—28 мДж/м2, смачивают почти все известные твердые тела. Вода смачивает только полярные вещества, а ртуть плохо смачивает или не смачивает большинство (особенно неметаллических) тел.

Адгезия в значительной степени определяется природой функциональных групп молекул контактирующих веществ. Например, близкие значения работы адгезии к воде имеют соединения с одинаковыми функциональными группами (в двухфазных системах жидкость — жидкость), изовалериановая (94,6 мДж/м) и гептиловая (94,8 мДж/м2) кислоты, бензол, толуол (66,6 мДж/м2). Это свидетельствует об ориентировании молекул в поверхностном слое при адгезии. На границе раздела фаз в сторону воды обращены гидрофильные группы указанных соединений, и они почти полностью обеспечивают адгезию к воде. Разность между работой адгезии к воде и работой когезии контактирующей с ней жидкости может служить мерой полярности и гидрофильности последней. Например, для неполярных гексана и толуола эта разность соответственно равна 3,3 и 6,8 мДж/м2, а для таких полярных соединений, как октиловый спирт и гептиловая кислота, соответственно 36,8 н 38,2 мДж/м2.

Список используемой литературы

1.Балезин С.А., Парфенов Г.С. Основы физической и коллоидной химии.- М.,1964

2.Малахова А.Я.Практикум по физической и коллоидной химии. - Минск.,1974

3.ПисаренкоА.П.,Поспелова К.А.Курс коллоидной химии. - М.,1961

4.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учеб . для ВУЗов.2-е изд., перераб. и доп.- М .,1988