Реферат: Щелочноземельные металлы

Получение щелочноземельных металлов.

Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО получают прокаливанием ЭСО3, а ЭС12 действием соляной кислоты на ЭСО3. Все щелочноземельные металлы можно получить алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 оС по примерной схеме: 3ЭО + 2Al = Al2O3 + 3Э. Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl2 с последующей перегонкой в вакууме или термической диссоциацией СаС2. Ва и Sr можно получить пиролизом Э2N3, Э(NH3)6, ЭН2. Радий добывают попутно из урановых руд.

Особенности щелочноземельных металлов.

Кальций имеет атомный номер 20 и атомный вес 40,08. Стронций - 38 и 87,62.        Барий - 56 и 137,33. Радий 88 и 226,02. Э характеризуются наибольшим сходством между собой, т.к. для них характерна не только групповая  и типовая аналогия, но и слоевая. В основном состоянии Э нульвалентны и имеют структуру ns2. возбуждение до двухвалентного состояния может идти по  схемам: ns2®nsnp или ns2®ns(n-1)d. Потенциалы ионизации и ОЭО представлены ниже:

Как видно из таблицы ОЭО элементов различаются незначительно. В целом от Са к Ва немного возрастает химическая активность щелочноземельных металлов (свойства радия изучены не лучшим образом, ввиду малой распространенности и радиоактивности). Во многих отношениях Э напоминают щелочные металлы. И те и другие - химически активны, не проявляют комплексообразовательной способности. Их гидроокиси сильные основания, а гидриды – солеобразные вещества.

Физические свойства щелочноземельных металлов.

Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все щелочноземельные металлы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и прокатке. Кальций при обычных условиях кристаллизуется в ГЦК-структуре с периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464оС в ОЦК-стуктуре. Са образует сплавы с Li, Mg, Pb, Cu, Cd, Al, Ag, Hg. Стронций имеет ГЦК – структуру; при температуре 488 оС стронций претерпевает полиморфное превращение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен. Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва и Sr-Ba появляются области расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi, Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними  четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность щелочноземельных металлов с повышением давления  падает, вопреки обратному процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для щелочноземельных металлов:

Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений.

Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка состоит из ЭО, а также ЭО2 и Э3N2. Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э2+   равны j=-2,84В(Са), j=-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200-300оС) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме: 2Са + Н2О = СаО + СаН2. Вторичные реакции имеют вид:   CаН2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + 2Н2 и СаО + Н2О = Са(ОН)2. В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO4. С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800оС с метаном реагирует по схеме: 3Cа + СН4 = СаН2 + СаС2. Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком.  По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra  каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм3 радона(226Ra = 222Rn + 4He), на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн. 

Гидриды Э – белые, кристаллические солеобразные вещества. Их получают непосредственно из элементов при нагревании. Температуры начала реакции Э + Н2 = ЭН2 равны 250 оС (Са), 200 оС (Sr), 150 оС (Ва). Термическая диссоциация ЭН2  начинается при 600оС. В атмосфере водорода СаН2 не разлагается при температуре плавления (816оС). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН2 возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например 2СаН2 + ТiO2 = 2CaO + 2H2 + Ti. Реакция СаН2 с Al2O3 идет при 750оС: 3СаН2 + Al2O3 = 3СаО + 3Н2 + 2Аl, и затем: СаН2 + 2Al = CaAl2 + H2. С азотом СаН2 при 600оС реагирует по схеме: 3СаН2 + N2 = Ca3N2 +3H2. При поджигании ЭН2 они медленно сгорают: ЭН2 + О2 = Н2О + СаО. В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН2 выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН2 самовоспламеняется. С кислотами ЭН2 реагирует, например по схеме:              2HCl + CaH2 = CaCl2 + 2H2. ЭН2 применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в органических растворителях. Нитриды Э представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов при повышенной температуре. Водой они разлагаются по схеме: Э3N2 + 6H2O = 3Э(ОН)2 + 2NH3. Э3N2 реагируют при нагревании с СО по схеме: Э3N2 + 3СО = 3ЭО + N2 + 3C. Процессы которые происходят при нагревании Э3N2 с углем выглядят так:

Э3N2 + 5С = ЭCN2 + 2ЭС2; (Э = Са, Sr); Ва3N2 + 6С = Ва(СN)2 + 2ВаC2;

Нитрид стронция реагирует с HCl, давая хлориды Sr и аммония. Фосфиды Э3Р2 образуются непосредственно из элементов или прокаливанием трехзамещенных фосфатов с углем:

Cа3(РО4)2 + 4С = Са3Р2 + 4СО

Они гидролизуются водой по схеме: Э3Р2 + 6Н2О = 2РН3 + 3Э(ОН)2. С кислотами фосфиды щелочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их применение для получения фосфина в лаборатории.

 Комплексные аммиакаты состава Э(NН3)6 - твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды: Э(NH3)6 = Э(NH2)2 + 4NH3 + Н2. При нагревании они энергично разлагаются по этой же схеме.

Карбиды щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена: ЭС2 + 2Н2О = Э(ОН)2 + С2Н2. Реакция с ВаС2 идет настолько бурно, что он воспламеняется в контакте с водой. Теплоты образования ЭС2 из элементов для Са и Ва равны 14 и 12 ккал\моль. При нагревании с азотом ЭС2 дают СаСN2, Ba(CN)2, SrCN2. Известны силициды (ЭSi и ЭSi2). Их можно получить при нагревании непосредственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H2Si2O5, SiH4, соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды ЭВ6 получаемые из элементов при нагревании.

Окиси кальция и его аналогов - белые тугоплавкие(TкипСаО = 2850оС) вещества, энергично поглощающие воду. На этом основано применение ВаО для получения абсолютного спирта. Они бурно реагируют с водой, выделяя много тепла (кроме SrO растворение которой эндотермично). ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония:       ЭО + 2NH4Cl = SrCl2 + 2NH3 + H2O. Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны ±0,86. SrO при 700 оС реагирует с цианистым калием:

KCN + SrO = Sr + KCNO.

Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН3)2. При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва2О, который неустойчив и диспропорционирует.

Гидроокиси щелочноземельных металлов - белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гидроокисей увеличиваются. рПР(Са(ОН)2) = 5,26, рПР(Sr(ОН)2) = 3,5, рПР(Bа(ОН)2) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва(ОН)2.8Н2О, Sr(ОН)2.8Н2О, Cа(ОН)2.Н2О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са(ОН)2 и NaOH в весовом соотношении 2:1 носит название натронная известь, и широко используется как поглотитель СО2. Са(ОН)2 при стоянии на воздухе поглощает СО2 по схеме:  Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + Н2О. Около 400оС Са(ОН)2 реагирует с угарным газом: СО + Ca(OH)2 = СаСО3 + Н2. Баритовая вода реагирует с СS2 при 100 оС: СS2 + 2Ва(ОН)2 = ВаСО3 + Ва(НS)2 + Н2О. Алюминий реагирует с баритовой водой: 2Al + Ba(OH)2 + 10H2O = Ba[Al(OH)4(H2O)2]2 + 3H2. Э(ОН)2 используются для открытия угольного ангидрида.

Э образуют перекиси белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устойчивая ВаО2, которая представляет собой белый, парамагнитный порошок с плот­ностью 4,96 г1см3 и т. пл. 450°. BaО2 устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделением соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr2O3, Fe2O3 и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор: ВаO2 + 4НСl = BaCl2 + Cl2 + 2H2O. Она окисляет воду до перекиси водорода: Н2О + ВаО2 = Ва(ОН)2 + Н2О2. Эта реакция обратима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО2 используется как исходный продукт для получения Н2О2, а также как окислитель в пиротехнических составах. Однако, ВаО2 может выступать и в качестве восстановителя: HgCl2 + ВаО2 = Hg + BaCl2 + O2. Получают ВаО2  нагреванием ВаО в токе воздуха до 500оС  по схеме: 2ВаО + О2 = 2ВаО2. При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO2 и СаО2 менее устойчивы. Общим методом получения ЭО2 является взаимодействие Э(ОН)2 с Н2О2, при этом выделяются ЭО2.8Н2О. Термический распад ЭО2 начинается при 380 оС (Са), 480 оС (Sr), 790 оС (Ва).  При нагревании ЭО2 с концентрированной пере­кисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества — надпероксиды ЭО4.

Соли Э как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва2+ - токсичен. Галиды Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Некоторые свойства ЭГ2 представлены ниже:

При получении  путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ2 можно получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ2 способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов элементов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме ЭСl2 = Э2+ + 2Cl– равны: BeCl2 - 0,009%, MgCl2 -  14,6%, CaCl2 – 43,3%, SrCl2 - 60,6%, BaCl2 – 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl2.6Н2О, SrCl2.6Н2О и ВаCl2.2Н2О. Рентгеноструктурным анализом установлено строение Э[(ОН2)6]Г2 для кристаллогидратов Са и Sr. При медленном нагревании кристаллогидратов ЭГ2 можно получить безводные соли. CaCl2  легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF2 (флюорит) применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl2 используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl2 – используют в с\х  и для открытия SO42-(Ва2+ + SO42- = ВаSO4¯). Сплавлением ЭГ2 и ЭН2 могут быть получены гидрогалиды: ЭГ2 + ЭН2 = 2ЭНГ. Эти вещества плавятся без разложения но гидролизуются водой: 2ЭНГ + 2H2O = ЭГ2 + 2Н2 + Э(ОН)2. Растворимость в воде хлоратов, броматов и иодатов в воде уменьшается по рядам Сa – Sr –  Ba и Cl – Br – I.  Ba(ClO3)2 используется в пиротехнике. Перхлораты Э  хорошо растворимы не только в воде но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э(ClO4)2 является Ва(ClO4)2.3Н2О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 оС. Гипохлорит кальция Са(СlO)2.nH2O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. Хлорную известь можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО2 воздуха:

СО2 + 2CaOCl2 = CаСO3 + CaCl2 + Cl2O.

Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство.

Для щелочноземельных металлов известны азиды Э(N3)2 и роданиды Э(CNS)2.3Н2О. Азиды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва(N3)2 и Ba(CNS)2 могут быть использованы для получения азидов и роданидов других металлов из сульфатов обменной реакцией.

Нитраты кальция и стронция существуют обычно в виде кристаллогидратов Са(NO3)2.4H2O и Sr(NO3)2.4H2O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогидрата. При нагревании Са(NO3)2.4H2O и Sr(NO3)2.4H2O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 oC (Са), 480 oC (Sr), 495 oC (Ba). Расплав кристаллогидрата нитрата кальция имеет кислую среду при 75 оС. Особенностью нитрата бария является малая скорость растворения его кристаллов в воде.   Склонность к комплексообразованию проявляет лишь нитрат бария, для которого известен нестойкий комплекс K2[Ba(NO3)4]. Нитрат кальция растворим в спиртах, метилацетате, ацетоне. Нитраты стронция и бария там же почти не растворимы. Температуры плавления нитратов Э оцениваются в 600оС, однако при этой же температуре начинается распад:                        Э(NO3)2 = Э(NO2)2 + O2. Дальнейший распад идет при более высокой температуре:         Э(NO2)2 = ЭО + NO2 + NO. Нитраты Э уже издавна использовались в пиротехнике. Легколетучие соли Э окрашивают пламя в соответствующие цвета: Са – в оранжево-желтый, Sr – в красно-карминовый, Ba – в желто-зеленый. Разберемся в сущности этого на примере Sr:  у Sr2+ есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе - нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr2+ и излучает кванты  с частотой, соответствующей длинам красных волн.   При получении пиротехнических составов удобно использовать селитру, т.к. она не только окрашивает пламя, но и является окислителем, выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение.

Все фосфаты и гидрофосфаты Э плохо растворимы в воде. Их можно получить растворением соответствующего количества СаО или СаСO3 в ортофосфорной килоте. Также они осаждаются при обменных реакциях типа: (3-х)Са2+ + 2HxPO4-(3-х) = Са(3-х)(HxPO4)2¯.    Практическое значение (как удобрение) имеет однозамещенный ортофосфат кальция, который наряду с Са(SO4) входит в состав суперфосфата. Его получают по схеме:

Cа3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CаSO4

Оксалаты тоже мало растворимы в воде. Практическое значение имеет оксалат кальция, который при 200 оС обезвоживается, а при 430 оС разлагается по схеме: СаС2О4 = СаСО3 + СО. Ацетаты Э выделяются в виде кристаллогидратов, и хорошо растворимы в воде.

Сульфаты Э – белые, плохо растворимые в воде вещества. Растворимость  СaSO4.2Н2О на 1000 г. воды при обычной температуре  составляет 8.10-3 моль, SrSO4 – 5.10-4 моль, ВаSO4 – 1.10-5 моль, RaSO4 – 6.10-6 моль. В ряду Са – Ra растворимость сульфатов быстро уменьшается. Ва2+ является реактивом на сульфат-ион. Сульфат кальция содержит кристаллизационную воду. Выше 66 оС из раствора выделяется безводный сульфат кальция, ниже – гипс СаSO4.2Н2О. Нагревание гипса выше 170 оС сопровождается выделением гидратной воды. При замешивании гипса с водой эта масса быстро твердеет вследствие образования кристал-логидрата. Это свойство гипса используется в строительстве. Египтяне использовали это знание еще 2000 лет назад. Растворимость ЭSO4 в крепкой серной кислоте намного выше, чем в воде (ВаSO4 до 10%), что свидетельствует о комплексообразовании. Соответствующие комплексы ЭSO4.Н2SO4 могут быть получены в свободном состоянии. Двойные соли с сульфатами щелочных металлов и аммония известны только для Са и Sr. (NH4)2[Ca(SO4)2] растворим в воде и используется в аналитической химии для отделения Са от Sr, т.к. (NH4)2[Sr(SO4)2] мало растворим. Гипс применяют для комбинированного получения серной кислоты и цемента, т.к. при   нагревании с восстановителем (углем) гипс разлагается:  СаSO4 + С = СаО + SO2 + СО. При более высокой температуре (900 oC) сера еще больше восстанавливается по схеме: СаSO4 + 3С = СаS + CO2 + 2СО. Подобный распад сульфатов Sr и Ва начинается при более высоких температурах. ВаSO4 нетоксичен и используется в медицине и производстве минеральных красок.

Сульфиды Э представляют собой белые твердые вещества, кристаллизующиеся по типу NaCl. Теплоты их образования и энергии кристаллических решеток равны (ккал\моль): 110 и 722 (Са), 108 и 687 (Sr), 106 и 656 (Ва). Могут быть получены синтезом из элементов при нагревании или прокаливанием сульфатов с углем: ЭSO4 + 3С = ЭS + CO2 + 2СО. Менее всех растворим СаS (0,2 г\л). ЭS вступает в следующие реакции при нагревании:

ЭS + H2O = ЭO + H2S; ЭS + Г2 = S + ЭГ2; ЭS + 2O2 = ЭSO4; ЭS + xS = ЭSx+1 (x=2,3).

 Сульфиды щелочноземельных металлов в нейтральном растворе нацело гидролизованы по схеме: 2ЭS + 2Н2О = Э(НS)2 + Э(ОН)2. Кислые сульфиды могут быть получены и в свободном состоянии упариванием раствора сульфидов. Они вступают в реакции с серой:

Э(НS)2 + хS = ЭSx+1 + H2S (x=2,3,4).

 Из кристаллогидратов известны ВаS.6H2O и Са(HS)2.6Н2О, Ва(HS)2.4Н2О.  Са(HS)2 применяют для удаления волос. ЭS подвержены явлению фосфоресценции. Известны полисульфиды Э: ЭS2, ЭS3, ЭS4, ЭS5. Они получаются при кипячении взвеси ЭS в воде с серой. На воздухе ЭS окисляются: 2ЭS + 3О2 = 2ЭSО3. Пропусканием воздуха через суспензию СаS можно получить тиосульфат Са по схеме:   2СаS + 2О2 + Н2О = Са(ОН)2 + СаS2О3. Он хорошо растворим в воде. В ряду Са – Sr – Ва растворимость тиосульфатов падает. Теллуриды Э мало растворимы в воде и тоже подвержены гидролизу, но в меньшей степени чем сульфиды.

Растворимость хроматов Э в ряду Са – Ва падает также резко, как и в случае с сульфатами. Эти вещества желтого цвета получаются при взаимодействии растворимых солей Э с хроматами (или дихроматами) щелочных металлов: Э2+ + СrO42- = ЭCrO4¯. Хромат кальция выделяется в виде кристаллогидрата – СаCrO4.2H2O (рПР СаCrO4 = 3,15). Еще до температуры плавления он теряет воду. SrCrO4 и ВаCrO4 кристаллогидратов не образуют.   pПР SrCrO4 = 4,44, рПР ВаCrO4 = 9,93.

Карбонаты Э белые, плохо растворимые в воде вещества. При нагревании ЭСО3 переходят в ЭО, отщепляя СО2. В ряду Са – Ва термическая устойчивость карбонатов возрастает. Наиболее практически важен из них карбонат кальция (известняк). Он непосредственно используется в строительстве, а также служит сырьем для получения извести и цемента. Ежегодная мировая добыча извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термическая диссоциация СаСО3 эндотермична: СаСО3 = СаО + СО2 и требует затраты 43 ккал на моль известняка. Обжиг СаСО3 проводят в шахтных печах. Побочным продуктом обжига является ценный углекислый газ. СаО важный строительный материал. При замешивании с водой происходит кристаллизация за счет образования гидроокиси, а затем карбоната по схемам:

СаО + Н2О = Са(ОН)2 и Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О.

Колоссально важную практическую роль играет цемент – зеленовато-серый порошок, состоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО3 с глиной обжигают до начала спекания (1400-1500 оС). Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3, причем СаО представляет основание, а все остальное – ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са3SiO5, Ca2SiO4, Ca3(AlO3)2 и Ca(FeO2)2. Его схватывание проходит по схемам:

Са3SiO5 + 3Н2О = Ca2SiO4.2Н2О + Са(ОН)2

Ca2SiO4 + 2Н2О = Ca2SiO4.2Н2О

Ca3(AlO3)2 + 6Н2О = Ca3(AlO3)2.6Н2О

Ca(FeO2)2 + nH2O = Ca(FeO2)2.nH2O.

Природный мел вводят в состав различных замазок. Мелкокристаллический, осажденный из раствора СаСО3 входит в состав зубных порошков. Из ВаСО3 прокаливанием с углем получают ВаО по схеме: ВаСО3 + С = ВаО + 2СО. Если процесс вести при более высокой температуре в токе азота образуется цианид бария: ВаСО3 + 4С +N2 = 3CO + Ba(CN)2. Ва(СN)2 хорошо растворим в воде. Ва(СN)2 может использован для производства цианидов других металлов путем обменного разложения с сульфатами. Гидрокарбонаты Э растворимы в воде и могут быть получены лишь в растворе например, пропусканием углекислого газа в взвесь СаСО3 в воде: СО2 + СаСО3 + Н2О = Са(НСО3)2. Эта реакция обратима и при нагревании смещается влево. Наличие гидрокарбонатов кальция и магния в природных водах обуславливает жесткость воды.       

Жёсткость воды и способы её устранения.

Растворимые соли кальция и магния обуславливают общую жёсткость воды. Если они присутствуют в воде в небольших количествах, то вода называется мягкой. При большом содержании этих солей (100 – 200 мг  солей кальция – в 1 л. в пересчёте на ионы) вода считается жёсткой. В такой воде мыло плохо пенится, так как соли кальция и магния образуют с ним нерастворимые соединения. В жёсткой воде плохо развариваются пищевые продукты, и при кипячении она даёт на стенках бытовой утвари и паровых котлов накипь. Накипь обладает малой теплопроводностью, вызывает увеличение расхода топлива или потребляемой мощности электроприбора и ускоряет изнашивание стенок сосуда для кипячения воды. При нагревании кислые карбонаты  кальция и магния разлагаются и переходят в нерастворимые основные карбонаты:  Са(НСО3) = Н2О + СО2 + СаСО3↓ Растворимость сульфата кальция СаSO4 при нагревании также снижается, поэтому он входит в состав накипи. Жёсткость, вызванная присутствием в воде кислых карбонатов кальция и магния, называется карбонатной или временной, так как она может быть устранена. Помимо карбонатной жёсткости, различают ещ некарбонатную жёсткость, которая зависит от содержания в воде ЭСl2 и ЭSO4, где Э – Са, Мg. Эти соли не удаляются при кипячении, и поэтому некарбонатную жёсткость называют также постоянной жёсткостью. Карбонатная и некарбонатная жёсткость в сумме дают общую жёсткость. Для полного ее устранения воду иногда перегоняют. Но это дорого. Для устранения карбонатной жёсткости воду можно прокипятить, но это тоже дорого и образуется накипь. Жёсткость удаляют прибавлением соответствующего количества Са(ОН)2: Са(ОН)2 + Са(НСО3)2 = СаСО3↓ + 2Н2О. Общую жёсткость устраняют или добавлением Na2CO3 , или при помощи так называемых катионитов. При использовании углекислого натрия растворимые соли кальция и магния тоже переводят в нерастворимые карбонаты: Са2+ + Na2CO3 = 2Na+ + CaCO3↓. Устранение жёсткости при помощи катионитов – процесс более совершенный. Катиониты – высокомолекулярные натрийсодержащие органические соединения, состав которых можно выразить формулой Na2R, где R – сложный кислотный остаток. При фильтровании воды через слой катионита происходит обмен катионов Na+ кристаллической решетки на катионы Са2+ и Mg2+ из раствора по схеме: Са2+ + Na2R = 2Na+ + CaR. Следовательно, ионы Са из раствора переходят в катионит, а ионы Na+ переходят из катионита в раствор. Для восстановления использованного катионита его промывают концентрированным раствором поваренной соли. При этом происходит обратный процесс: ионы Са2+ в кристаллической решетке в катионита заменяются на ионы Na+ из раствора. Регенерированный катионит снова применяют для очистки воды. Подобным образом работают фильтры на основе пермутита:

Na2[Al2Si2O8] + Ca2+ = 2Na+ + Ca[Al2Si2O8]

Применение щелочноземельных металлов.

Стронций применяют при выплавке бронз и меди - он связывает серу, фосфор, углерод и повышает текучесть шлака. Таким образом, Sr способствует очистке металла от многочисленных примесей. Кроме того, добавка стронция повышает механические характеристики меди (почти не снижая ее электропроводности), чугуна, стали. Летучие соли стронция применяются в пиротехнике. В электровакуумные трубки стронций вводят, чтобы поглотить остатки кислорода и азота – сделать вакуум более глубоким. Многократно очищенный стронций используют в качестве восстановителя при получении U. Стронций применяют в радиоэлектронике для изготовления фотоэлементов. Также он используется в стекловарении для получения специальных оптических стекол, которые обладают большой химической стойкостью и большим показателем преломления. Соединения стронция входят в состав эмалей, глазурей и керамики. Их широко используют в химической промышленности в качестве наполнителей резины, стабилизаторов пластмасс, а также очистки каустической соды от железа и марганца, в качестве катализаторов в органическом синтезе и при крекинге нефти. 

Барий в основном находит применение в связанном состоянии. ВаSO4 хорошо поглощает рентгеновское излучение, поэтому его используют при рентгенодиагностике. Баритовые белила используют в качестве белой краски. ВаСО3 входит в состав смеси для цементации стали. Сплавы Pb-Ba используют в полиграфии, славы Ва-Ni – для изготовления электродов запальных свечей двигателей и в радиолампах. ВаTiO3 один из важнейших сегнетоэлектриков.  Алюминат бария используют для изготовления диэлектриков и постоянных магнитов. Барий вводят в антифрикционные сплавы. ВаО2 используется как отбеливатель тканей, служит для получения перекиси водорода и входит в состав запальных смесей, как окислитель. Ва(NO3)2 находит применение в пиротехнике. Окрашенные соли бария являются пигментами: BaCrO4 – желтый, BaMnO4 – зеленый. ВаF2  применяют для изготовления эмалей и оптических стекол. [ВаPt(CN)6] используют для покрытия некоторых фосфоресцирующих экранов.

В последнее время применение радия существенно сократилось т.к. широко используются радиоактивные изотопы. Он сохранил свое назначение как источник радона для радоновых ванн. В небольших количествах в смеси с Ве радий используют для приготовления нейтронных источников, а в смеси с ZnS – при производстве светосоставов. Иногда радий применяют для дефектоскопии литья сварных швов, а также для снятия электростатических зарядов.

   В виде чистого металла кальций применяют как восстановитель U, Th, Cr, V, Zr, Cs, Rb, Na, K, Ti и некоторых редкоземельных металлов и их соединений. Его используют также для раскисления сталей, бронз и других сплавов, очистки свинца и олова от висмута и сурьмы.  Также используют для удаления серы из нефтепродуктов и обезвоживания органических жидкостей; для очистки аргона от примесей азота и в качества поглотителя газов в электровакуумных приборах. Большое применение в технике получили антификционные материалы системы  Pb – Na – Ca. Добавка 0,05% кальция к свинцу резко улучшает механические характеристики последнего. Сплавы Pb – Ca, служат для изготовления оболочек электрических кабелей. Сплав Si – Ca (силикокальций) применяется как раскислитель и дегазатор в производстве качественных сталей. Сплав кальция (до 70%) с цинком применяется для изготовления пенобетона. Широкое применение в стекольной промышленности нашел оксид кальция. Также он применяется для футеровки печей и получения гашеной извести. Гидросульфит кальция применяют в производстве искусственного волокна и для очистки каменноугольного газа. СаOCl2 является хорошим окислителем, и применяется как отбеливатель, а также как дезинфицирующее средство. Перекись кальция используется в приготовлении косметических препаратов и зубной пасты. Ядовитые соединения кальция с мышьяком используют для уничтожения вредителей. Фосфаты кальция применяются как удобрения. Кальций – один из биогенных элементов, необходимых для нормального протекания жизненных процессов. Он присутствует во многих тканях многих животных и растений. Широко его использование в медицине.

Использованная литература:

1. Беляев А.И. История магния. М.: Наука, 1974.

2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, 1962.

3. Николаев Г.И. Магний служит человеку. М.: Металлургия, 1978.

4. Самсонов Г.В., Перминов В.П. Магниды. Киев: Наукова думка, 1971.

5. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния. М.: Наука, 1973.

6. Дрица Е.М. Свойства элементом. Справочник. М.: Металлургия, 1985.

7. Дж. Державин, Дж. Баддери.  Бериллий. Издат. иностранной литературы, М.1962.

8. Коган Б.И.  Редкие металлы. М.: Наука, 1979.

9. Бусев А.И.  Определения, понятия, термины в химии. М.: Просвещение, 1981.

10. Никольский Б.П. Справочник химика. Т-2. М.: Химия, 1964.

11. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1967.

12. Я.А. Угай. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1989.

13. Петрянов-Соколов И.В., Черненко М.Б., Станцо В.В. Популярная библиотека химических элементов. М.: Наука, 1972.

14. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971.

15. Ресурсы Internet.

Экспериментальная часть. Хромат бария.

К нагретому до 80 оС раствору 5 г К2Сr2О7 в 30 мл воды добавил порциями (по 0,5 г) 2,5 г Na2CO3 до слабощелочной реакции на фенолфталеин. Раствор профильтровал, нагрел до   80 оС, подкислил 0,4 мл 90%-ной уксусной кислоты и затем влил в него горячий фильтрованный раствор 10 г ВаCl2.2H2O в 30 мл воды. Выпал желтый осадок хромата бария:

К2Сr2О7 + 2ВаCl2 + 2CH3COONa + Н2О = 2ВаCrO4¯ + 2KCl + 2NaCl + 2CH3COOH

 К пробе отстоявшейся смеси добавил раствор ВаCl2; осадка не образовалось, следовательно, осаждение прошло полностью. Смесь нагревал в течение 15 мин. Затем раствор слил, а осадок отсосал на воронке Бюхнера и промыл горячей водой несколько раз. К последней промывной воде добавил раствор АgNO3 и помутнения не наблюдал, следовательно, промывная вода и, разумеется, осадок ВаCrO4 не содержали Сl–. Осадок просушил и растер.

    Теоретический выход хромата бария составляет: m(ВаCrO4) = 2n(K2Cr2O7).M(BaCrO4) =                                 m(K2Cr2O7).2M(BaCrO4)\M(К2Сr2O7) = 5.2(137,3+52+64)\(78+104+112) = 2533\294 = 8,61 г.

Практический выход ВаCrO4 составил: m(ВаCrO4) =

Препарат должен соответствовать реактиву квалификации ч.д.а.  

    Хромат бария представляет собой желтый мелкокристаллический порошок, пл. 4,498 г\см3. В воде почти не растворим (0,00034 г на 100 г воды при 16 оС, ПР = 1,2.10-10 при 18 оС). 

Использованная литература:

1.    Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.

2.    Ключников Н.Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение, 1971.