Термин "пластические массы" появился в конце XIX в. Первые промышленные материалы были изготовлены на основе нитроцеллюлозы (1862-65) и казеина (1897). Развитие современных реактопластов началось с разработки фенопластов (Л. Бакеланд, 1907-08) и аминопластов (Г. Поллак, 1921), термопластов-с синтеза полистирола (1930), поливинилхлорида (1937), полиэтилена (1938-39). В России производство пластических масс начало складываться приблизительно в 1914 и достигло 5,03 млн. т/год (1986); научые основы и организационные начала связаны с именами Г.С. Петрова, A.M. Настюкова, А.А. Ваншейдта, С.H. Ушакова, И. П. Лосева и др. Современная промышленность пластических масс включает большой ассортимент материалов на основе разнообразных связующих и наполнителей. Рост мирового производства пластических масс идет высокими темпами (около 20% в год).

Пластические массы применяют во всех отраслях промышленности и сельского хозяйства в качестве материалов конструкционного, защитного, электротехнического, декоративного, фрикционного и антифрикционного назначений.

1. Общая характеристика

Пластические массы (пластмассы, пластики) – полимерные материалы, формуемые в изделия в пластическом или вязкотекучем состоянии обычно при повышенной температуре и под давлением. В обычных условиях находятся в твердом стеклообразном или кристаллическом состоянии. Помимо полимера могут содержать твердые или газообразные наполнители и различные модифицирующие добавки, улучшающие технологические и(или) эксплуатационные свойства, снижающие стоимость и изменяющие внешний вид изделий. В зависимости от природы твердого наполнителя различают асбопластики. боропластики. графитопласты, металлополимеры. органопластики. стеклопластики. углепластики. пластические массы, содержащие твердые наполнители в виде дисперсных частиц различной формы (например, сферической, игольчатой, волокнистой, пластинчатой, чешуйчатой) и размеров, распределенных в полимерной матрице (связующем), называемые дисперсно-наполненными. Пластические массы, содержащие наполнители волокнистого типа в виде ткани, бумаги, жгута, ленты, нити и др., образующие прочную непрерывную фазу в полимерной матрице, называются армированными

В пластические массы могут также сочетаться твердые дисперсные и(или) непрерывные наполнители одинаковой или различной природы (так называемые гибридные, или комбинированные, наполнители). Содержание твердого наполнителя в дисперсно-наполненных пластических массах обычно изменяется в пределах 30-70% по объему, в армированных - от 50 до 80%.

Пластические массы, содержащие в качестве наполнителя газ или полые органические либо неорганические частицы, относят к пенопластом. которые также м. б. дисперсно-наполненными или армированными.

Модифицирующие добавки вводят в пластические массы в небольших количествах для регулирования состава, структуры и свойств полимерной фазы или границы раздела фаз полимер - наполнитель. Для регулирования вязкости на стадиях получения и переработки пластические массы используют инертные или активные растворители, разбавители и загустители, для снижения температур стеклования, текучести и хрупкости-пластификаторы, для повышения хим., термо- и светостойкости - антиоксиданты. Термо- и светостабилизаторы для снижения горючести, антипирены, для окрашивания - пигменты или красители, для снижения электризуемости - антистатики. для улучшения смачивания наполнителя и повышения адгезионного взаимодействия полимер - наполнитель используют ПАВ и аппретирующие ср-ва. По типу полимерного компонента и характеру физических и химических превращений, протекающих в нем при получении и переработке и определяющих способ и условия последних, пластические массы подразделяют на два принципиально различных класса - термопласты и реактопласты.

2. Термопласты

Термопласты (ТП) пластические массы на основе линейных или разветвленных полимеров, сополимеров и их смесей, обратимо переходящих при нагревании в пластическое или вязкотекучее состояние в результате плавления кристаллич. и(или) размягчения аморфной (стеклообразной) фаз. Наиболее распространены ТП на основе гибкоцепных (главным образом карбоцепных) полимеров, сополимеров и их смесей-полиолефинов (полиэтилена, полипропилена. поли-4-метил-1-пентена), поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата. поливинилацеталей. производимых в больших объемах и имеющих сравнительно низкую стоимость; они обладают низкими температурами плавления и размягчения, тепло- и термостойкостью. Особое место среди пластических масс на основе карбоцепных полимеров занимают фторопласты, для которых характерны высокие температуры плавления и уникальные химическая стойкость и термостойкость, антифрикционные свойства. В меньших масштабах используют ТП на основе гетероцепных полимеров, сополимеров и их смесей, например гибкоцепных алифатических и жесткоцепных ароматических простых и сложных полиэфиров, полиамидов, полиацеталей, полиимидов и полиуретанов.

По фазовому состоянию не содержащие наполнителей (ненаполненные) ТП могут быть одно- и двухфазными аморфными, аморфно-кристаллическими и жидкокристаллическими. К однофазным аморфным ТП относятся полистирол, поли-метакрилаты, полифениленоксиды, которые эксплуатируются в стеклообразном состоянии и обладают высокой хрупкостью. По свойствам им близки стеклообразные аморфно-кристаллич. ТП, имеющие низкую степень кристалличности (менее 25%), например поливинилхлорид, поликарбонаты, полиэтилентере-фталат, и двухфазные аморфные ТП на основе смесей полимеров и привитых сополимеров. например ударопрочный полистирол, АБС-пластики, состоящие из непрерывной стеклообразной и тонкодиспергир. эластичной фаз. Деформац. теплостойкость таких ТП определяет температура стеклования, лежащая в интервале 90-2200C.

Кристаллические ТП, имеющие высокую степень кристалличности (более 40-50%) и низкую температуру стеклования, например полиолефины. фторопласты, полиформальдегид, алифатич. полиамиды, обычно эксплуатируют при температурах выше температур стеклования, когда аморфные области находятся в эластичном состоянии. Их деформационную теплостойкость определяет температура плавления, лежащая в интервале 110-3600C.

ТП на основе термотропных жидкокристаллических полимеров, например некоторых ароматич. сложных полиэфиров и их сополимеров, состоят из изотропной и анизотропной (чаще всего нематической) фаз. Анизотропная фаза характеризуется самопроизвольной ориентацией выпрямленных макромолекул или их участков и оказывает так называемый эффект самоармирования. Их теплостойкость определяет температура плавления жидкокристаллической фазы, лежащая в пределах 200-2500C.

Производят ТП в виде гранул или порошков. Для наполнения с целью снижения стоимости, повышения стабильности формы изделий и улучшения эксплуатационных свойств чаще всего используют коротковолокнистые наполнители органической или неорганической природы и минеральные порошки. Эти наполнители, а также модифицирующие добавки вводят чаще всего при переработке-гранулировании ТП, реже на стадии синтеза полимера. При использовании непрерывных волокнистых наполнителей их пропитывают раствором или расплавом полимера. Применяют также методы пленочной, волоконной или порошковой технологии, в которых наполнитель сочетают с ТП, находящимся в форме пленки, волокна или порошка соотвенно; на стадии формования изделий из таких пластмасс ТП расплавляются и наполнитель пропитывается ими.

В качестве газонаполненных ТП наиболее распространены пенополистирол и пенополивинилхлорид, а также синтактические пластические массы (наполнитель-полые частицы).

Ненаполненные и дисперсно-наполненные ТП формуют в изделия и полуфабрикаты (например, прутки, профили, листы) литьем под давлением и экструзией, реже прессованием или спеканием. Изделия из листовых заготовок ТП, в том числе армированных непрерывными наполнителями, изготовляют штамповкой, вакуумным и пневмоформованием. Изделия и полуфабрикаты из ТП можно подвергать механической обработке например, вырубке, резке, сварке, склеиванию и вторичной переработке. Для регулирования структуры ТП и остаточных напряжений в изделиях из них используют дополнительную термообработку (отжиг или закалку). Для снижения ползучести (особенно при повышенных температурах) ТП подвергают также химическому или радиационному сшиванию, приводящему к образованию пространственной сетки. Важный способ повышения деформационно-прочностных свойств ТП, особенно листовых и пленочных – ориентированная вытяжка.

3. Реактопласт

Реактопласт (РП – пластические массы на основе жидких или твердых, способных при нагревании переходить в вязкотекучее состояние, реакционноспособных олигомеров (смол), превращающихся в процессе отверждения при повышенной температуре и(или) в присутствии отвердителей в густосетчатые стеклообразные полимеры, необратимо теряющие способность переходить в вязкотекучее состояние. По типу реакционноспособных олигомеров РП подразделяют на фенопласты (на основе фенолоформальдегидных смол), аминопласты (на основе мочевино- и меламино-формальдегидных смол), эпоксипласты (на основе эпоксидных смол), эфиропласты (на основе олигомеров акриловых), имидопласты (на основе олигоимидов или смесей имидообразующих мономеров) и др. Молярная масса олигомеров, тип и количество реакционноспособных групп в них, а также природа и кол-во отвердителя определяют свойства РП на стадиях их получения, переработки в изделия (например, условия, механизм и скорость отверждения, объемные усадки и выделение летучих веществ), а также эксплуатационные свойства изделий. Для регулирования технологических свойств РП наиболее широко используют разбавители, загустители и смазки, а для модификации свойств в отвержденном состоянии - пластификаторы и эластифицирующие добавки (например, жидкие каучуки, простые олигоэфиры), которые вводят в олигомер.

Ненаполненные РП сравнительно редко используют как самостоятельные материалы из-за высоких объемных усадок при отверждении смол и возникающих вследствие этого больших усадочных напряжений. Обычно смолы, содержащие модифицирующие добавки, служат связующими наполненных РП. Дисперсно-наполненные РП получают в виде отверждающихся масс совмещением связующего с наполнителем в различных смесителях; такие РП перерабатывают в изделия методами компрессионного или литьевого прессования и литья под давлением, реже заливкой в формы или трансфертам прессованием. Армированные РП получают в виде препрегов предварительно пропитанных связующим непрерывных волокнистых наполнителей. Изделия из таких полуфабрикатов формируют методами намотки, выкладки и протяжки с последующим фиксированием их формы путем отверждения связующего. В других методах заготовки изделия формуют из "сухого" наполнителя, а затем, предварительно вакуумируя, пропитывают их связующим под давлением, после чего уплотняют и отверждают.

Из газонаполненных РП наибольшее распространение получили пенофенопласты и пенополиуретаны.

Основные преимущества РП по сравнению с ТП – более широкие возможности регулирования вязкости, смачивающей и пропитывающей способности связующего; недостатки обусловлены экзотермическими эффектами, объемными усадками и выделением летучих веществ при отверждении и связанными с этим дефектностью и нестабильностью формы изделий и их хрупкостью. Процессы формования изделий из РП обычно более длительны и трудоемки, чем из ТП. На предельных стадиях отверждения РП не способны к повторному формованию и сварке. Соединение деталей из РП производят склеиванием и механическими методами. При низких степенях отверждения РП способны к так называемой химической сварке и при формовке одной детали к другой.

4. Свойства и применение

Физико-механические и другие эксплуатационные свойства ТП и РП различаются в очень широких пределах в зависимости от типа и содержания полимера, наполнителя и модифицирующих добавок. Так, для ненаполненных пластических масс кратковременный модуль упругости при обычных условиях изменяется от 4 ГПа для аморфных стеклообразных до 0,015 ГПа для кристаллических с низкой температурой стеклования, а прочность при растяжении - от 150-200 до 10 МПа соответственно. Плотность ненаполненных пластических масс лежит в пределах 0,85-1,50 г/см3 и только для фторопластов достигает 2,3 г/см3. В широких пределах различаются также диэлектрические и теплофизические свойства ненаполненных пластических масс. Очень резко изменяются свойства пластических масс при их наполнении – от легких и мягких пенопластов до жестких и прочных бороорганов и углепластиков, значительно превосходящих по прочностным показателям конструкционные металлы.

Основные достоинства пластических масс – возможность производства деталей сложной формы и полуфабрикатов (пленок, труб, профилей и т.п.) высокопроизводительными, малоэнергоемкими и безотходными методами формования, низкая плотность, устойчивость в агрессивных средах, к воздействиям вибрации и ударных нагрузок, радиационных излучений, атмосферостойкость, высокие оптические и диэлектрические свойства, легкость окрашивания. К недостаткам относятся горючесть, большое тепловое расширение, низкие термо- и теплостойкость, склонность к ползучести и релаксации напряжения, растрескивание под напряжением.

Список литературы

1. Энциклопедия полимеров, т. 2, M., 1974

2. Пластики конструкционного назначения (реактопласты), под ред. E. Б. Тростянской, M., 1974

3. Термопласты конструкционного назначения, под ред. E. Б. Тростянской

4. Справочник но пластическим массам, под ред. В. H. Катаева, 2 изд., т. 1-2, M.. 1975