Тяжелые металлы применяются во многих отраслях промышленности, таких как металлургия, химическая технология, электрохимия, резиновая, текстильная, фарфоровая и другие. В производственных процессах с их использованием возможно образование сточных вод и твердых отходов с содержанием тяжелых металлов и соединений, а также выделение их в виде аэрозолей и летучих газообразных соединений превышающем допустимые нормативы. Следует учитывать и возможность загрязнения воздуха, воды водоемов, грунта и подземных вод вследствие накопления твердых отходов на свалках, шламонакопителях, а также при их уничтожении.

Практически все тяжелые металлы или их соединения ядовиты, токсичны, имеют низкие предельно допустимые показатели, поэтому разработки по переработке, утилизации и предотвращению образования токсичных отходов (безотходные технологии) имеют важное экологическое значение.

Существуют технологии и предложения по уменьшению содержания тяжелых металлов и их соединений в промышленных отходах. Так, например, для переработки свинецсодержащего сырья в основном применяют схему: спекание мелких свинцовых отходов, плавка агломерата совместно с аккумуляторным ломом и кусковыми отходами в шахтной печи. Такая технология обеспечивает применение высокопроизводительных металлургических агрегатов, переработку всех видов сырья и комплексное извлечение из него цветных металлов.[1]

Переработка никельсодержащих отходов является малоизученной и слаборазработанной, так электрохимические отходы ранее направляли на никелевые заводы, где их перерабатывали в конвертерах. В связи с тонкодисперсностью отходов и повышенным содержанием в них хлористого натрия извлечение никеля и кобальта не превышало 50 %. Это обстоятельство явилось основной причиной отказа никелевых предприятий от переработки таких отходов.

Вольфрамоникелевые катализаторы перерабатывают на электрометаллургическом комбинате путем подшихтовки их к основному сырью для получения ферровольфрама, при этом никель является вредной примесью и не извлекается.

Отходы луженой жести перерабатывают как в местах образования (на предприятиях мясомолочной, рыбной, пищевой промышленности), так и на предприятиях цветной металлургии. Последние для получения олова используют также луженый лом (банки, фляги). Регенерацию олова из луженых отходов и лома осуществляют методом электролиза в щелочном растворе по трем технологическим схемам — электролиз с растворимым анодом, электролиз с нерастворимым анодом и предварительным химическим снятием олова, электролиз по «совмещенной схеме».

Вторичное ртутьсодержащее сырье перерабатывают централизованно на одном из предприятий редкометалльной промышленности. По характеру переработки его подразделяют на три категории:

- сырье, перерабатываемое по существующей на предприятии технологической схеме для первичного сырья;

- материалы, требующие механического извлечения ртути;

- сырье, требующее специальной обработки.

Значительное количество отходов химической промышленности не используются из-за отсутствия специализированных мощностей для их переработки. При переработке цинксодержащих железных руд на ряде предприятий черной металлургии при очистке газов доменного и мартеновского производства образуются шламы, которые складируются на больших земельных площадях, что наносит урон не только плодородным почвам, но и окружающей среде в целом, а также является экономически не рентабельно.[2]

Таким образом, остро стоит проблема переработки и утилизации отходов содержащих соединения тяжелых металлов. Для разработки и внедрения технологий, решающих выше указанные проблемы, необходимы данные по содержанию тех или иных соединений в отходах, их количество и свойства, а также объемы образующихся отходов.

1. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСТОЧНИКОВ ЗАГРЯЗНЕНИЯ

Как было сказано выше в различных производствах возможно образование твердых отходов и сточных вод, содержащих тяжелые металлы и их соединения, которые загрязняют окружающую среду. Некоторые твердые отходы могут быть использованы как вторичное сырье, а также возможна очистка сточных вод от солей тяжелых металлов.

1.1 Вторичное свинецсодержащее сырье состоит из лома свинцовых аккумуляторов (около 70%), лома деталей агрегатов и установок электротехнической, металлургической и химической отраслей промышленности (около 15 %) и прочих отходов (около 15 %). Заготавливаемое свинецсодержащее сырье в основном перерабатывают на специализированных заводах на сурьмянистый свинец, около 30 % сырья поступает на первичные свинцовые заводы и около 10 % — на подшихтовку при производстве баббитов и других сплавов.[3]

1.2 Для производства сурьмы и сурьмянистого свинца на специализированных заводах используют лом аккумуляторов (70—75 % свинца и до 4 % сурьмы), аккумуляторный шлам (50—80% свинца, 1,5—3 сурьмы), свинцовую изгарь (20—95% свинца, 0,3—3,5% сурьмы, 0,6—1,5% меди, 0,2—2 % цинка и 0,1—1 % олова), свинцовые пасты (30—70 % свинца). [1]

1.3 Лом и кусковые отходы цинка и гартцинка, незасоренного механическими примесями железа, в общем объеме заготовки цинксодержащего сырья занимают около 70 %, прочие цинксодержащие отходы (пыль, изгарь, шлаки, отходы химической промышленности) — около 30 %. Заготавливаемые цинксодержащие отходы в основном перерабатывают в химической промышленности, около 20 % поступает на переработку на заводы первичной и около 10 % — на заводы вторичной цветной металлургии.

Для производства цинковых белил и литопона в химической промышленности используют гартцинк (85—92 % цинка, около 3 % свинца), серую окись цинка (около 90% цинка и 4—5% углерода), изгарь (38—80 % цинка, 0,1—2 % свинца, 0,1—7,5 % меди, около 1,5 % олова) и частично нашатырные опады (до 28 % хлорида и до 38 % оксихлорида цинка).

Некоторые отходы химической промышленности — гидроокись (до 70 % цинка и около 1,5 % свинца) и углекислый цинк (20—35 % цинка, 35—40 % соды) — используют в других отраслях. Так, гидроокись применяют в качестве наполнителя изделий из асбеста, а углекислый цинк используют при производстве белой ситалловой плитки и фунгицида «Цирам». Часть гидроокиси используют для производства витерильных белил, а большое количество углекислого цинка направляют на предприятия цветной металлургии для переработки в вельц-печах.[2]

Значительное количество отходов химической промышленности — сернокислый цинк (до 85 % сульфата цинка), отработанные катализаторы (до 45—70 % цинка и 10—15 % меди), шламы вискозного производства (20—40 % цинка), нашатырные опады не используются из-за отсутствия специализированных мощностей для их переработки.

1.4 Основными видами никельсодержащего сырья являются: железоникелевые, кадмиево-никелевые аккумуляторы, электрохимические отходы, отработанные катализаторы, отходы сложнолегированных сталей на никелевой основе, лом и кусковые отходы чистого никеля.

Отходы сложнолегированных сталей заготавливают предприятия «Вторцветмет» и направляют на никелевые заводы, где из них извлекают никель и кобальт, а вольфрам, молибден и железо теряются в шлаках. Лом и кусковые отходы чистого никеля, а также отходы никелевых сплавов направляют для переработки на никелевые заводы.[1]

1.5 Вольфрамоникелевые катализаторы перерабатывают на электрометаллургическом комбинате путем подшихтовки их к основному сырью для получения ферровольфрама, при этом никель является вредной примесью и не извлекается.

Основными видами вольфрамсодержащего сырья являются отходы от производства и потребления проката, пылевидные отходы от заточки инструмента, стружка, путаная проволока, обрезь, лом шарошечных долот, быстрорежущего инструмента и т. п.

Отходы от производства и потребления проката и гнутых профилей, лом твердосплавного инструмента и прочих видов изделий, вольфрамовые катализаторы, лом, образующийся при проведении капитальных и текущих ремонтов на предприятиях автомобильной промышленности возвращают через управления Вторцветмета на соответствующие предприятия первичной металлургии.

1.6 Вторичное оловосодержащее сырье в основном (на 85 %) используют для производства сплавов, а остальное количество — для получения марочного олова. При изготовлении сплавов со свинцом применяют окисленные оловосодержащие отходы (изгарь, шламы, шлаки, скрап) и отходы свинцово-оловянных сплавов. Сплавы производят в электропечах. Для получения сплавов на медной основе используют паяные и луженые медные отходы, лом меди и медных сплавов, а также частично оловянные и свинцово-оловянные лом и отходы.

Масляный и флюсовый скрапы служат сырьем для получения олова и сплавов в местах образования — на предприятиях, производящих горячее лужение жести.

Отходы луженой жести перерабатывают как в местах образования (на предприятиях мясо-молочной, рыбной, пищевой промышленности), так и на предприятиях цветной металлургии. [4]

1.7 Вторичное ртутьсодержащее сырье перерабатывают централизованно на одном из предприятий редкометалльной промышленности. По характеру переработки его подразделяют на три категории:

- сырье, перерабатываемое по существующей на предприятии технологической схеме для первичного сырья;

- материалы, требующие механического извлечения ртути;

- сырье, требующее специальной обработки.

К сырью I категории относятся отработанные химические источники тока ртутно-окисные элементы, шламы химических и фармацевтических заводов, черный сульфид ртути, закись и окись ртути, отходы производства ядохимикатов, содержащие диэтилртуть, этилмеркурхлорид, этилмеркурфосфат и другие ртутно-органические соединения. Батареи ртутно-окисных элементов дробят и подвергают обжигу в муфельных печах, в них же перерабатывают и другое вышеуказанное сырье, подшихтованное известью или огарком. При обжиге происходит отгонка ртути, отходящие газы очищают от пыли в циклонах и направляют в чугунные батареи конденсационной системы для конденсации паров ртути. Из конденсационной системы ртуть вместе с пылью и окалиной труб выпускают в пачуки или отстойники и перерабатывают по технологии, описанной в литературе [5].

К сырью II категории относится лом изделий электротехнической промышленности ртутные выпрямители различных видов и другие приборы, содержащие металлическую ртуть. Основной частью этого вида сырья являются игнитроны марки ИВС-300/5. Игнитроны вскрывают на специальном станке, остальные приборы — автогенной резкой. Из вскрытых игнитронов и приборов металлическую ртуть сливают в емкости, а приборы после этого тщательно промывают водой и сдают как металлолом соответствующим организациям.

К III категории сырья относится отработанный активированный уголь производства поливинилхлорида. Уголь содержит металлическую ртуть, хлориды ртути (сулему и каломель) и хлористый водород, последний образует с водой соляную кислоту, которая разъедает чугунные конденсаторы. Поэтому уголь подвергают обесхлориванию путем его обработки щелочным раствором (расход едкого натра 400—600 кг/т угля) при температуре до 100 °С в течение 2—3 ч. Обесхлоривание производят в емкостях, подогрев раствора — острым паром. Обработанный таким образом активированный уголь шихтуют с известью для нейтрализации оставшегося хлористого водорода и направляют на обжиг в муфельных печах.

1.8 Вторичным хромсодержащим сырьем являются хромовые катализаторы, сплавы, шлаки и хромсодержащие кеки. Имеються данные о большом количестве стоков хромовых производств, в которых содержание соединений хрома превышает предельнодопустимые концентрации. [6]

2. ОСНОВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

2.1 ХРОМ

Содержание в земной коре 0,035%, наиболее распространенным видом сырья являются хромитовые руды, феррохром (60-70% получаемого хрома), известно около 40 минералов. Применяется хром в качестве легирующей добавки к сталям. Входит в состав некоторых огнеупоров. Получается восстановлением Cr2O3 алюминием или кремнием либо электролитическим восстановлением растворов соединений Cr; феррохромом (60 85 % Cr) – прямым восстановлением хромовой руды.[7]

Физические и химические свойства. Твердый блестящий металл, Тпл. 1890ºС, Ткип. 2480ºС, плотность 6,92, химически мало активен, при обычных условиях устойчив к кислороду и влаге. Царская водка и HNO3 пассивируется.

Металлический хром малотоксичен, ПДК (в пересчете на CrO3) – 0,01мг/м3, Cr6+ - 0,0015мг/м3. [8]

2.1.1 Cr2O3 (окись хрома (III), зеленый крон, хромовая зелень) – применяется как сырье для получения Cr алюмотермическим методом, карбида хрома, шлифовальных паст и красок для стекла и керамики; входит в состав хромовых катализаторов. Получается восстановлением хроматов или бихроматов серой, углем, SO2, и др.; термическим разложением хромового ангидрида.

Физические и химические свойства. Темно-зеленые кристаллы. Тпл. 2235ºС, плотность 5,21, амфотерна.

2.1.2 CrO3 (окись хрома (VI), трехокись хрома, хромовый ангидрид) – встречается при хромировании, при выплавке легированных сталей, при добавлении феррохрома в шихту (выделяется в виде тумана). Применяется для электролитического хромирования; для получения Cr2O3 и др. Получается действием концентрированной H2SO4 на Na2Cr2O7 (реже на K2Cr2O7).

Физические и химические свойства. Темно-красные гигроскопические кристаллы. Тпл. 197ºС, плотность 2,8, растворимость в воде 62,58%(20ºС), 65,47%(80ºС). Сильный окислитель. При действии кислот отдает кислород и образует соли хрома.

2.1.3 Na2CrO4 (хромат натрия), K2CrO4 (хромат калия), (NH4)2CrO4 (хромат аммония) применяются в производстве пигментов; как протрава при крашении; как окислитель в органическом синтезе, в фотографии и др. Получаются: Na2CrO4 – продукт переработки хромистого железняка на соединения хрома; K2CrO4 – действием щелочи на K2Cr2O7.

Физические и химические свойства.

Na2CrO4 желтые кристаллы. Тпл. 790ºС, плотность 2,72, растворимость в воде 80,18г/100г(19,5ºС), сильный окислитель.

K2CrO4 желтые кристаллы. Тпл. 984ºС, плотность 2,74, растворимость в воде 63,0г/100г(20ºС), 79,2г/100г(100ºС), при действии кислот превращается в K2Cr2O7, сильный окислитель.

(NH4)2CrO4 желтые кристаллы, растворимость в воде 40,5г/100г (30ºС), 70,1г/100г(75ºС), сильный окислитель.

2.1.4 Na2Cr2O7×2H2O (бихромат натрия, хромпик натриевый), K2Cr2O7 (бихромат калия, хромпик калиевый), (NH4)2Cr2O7 (бихромат аммония) применяются в металлообрабатывающей, кожевенной, текстильной, химической, лакокрасочной, фармацевтической, керамической, спичечной промышленности; в фотографии; для протравливания семян и др. Наиболее широкое применение имеет Na2Cr2O7×2H2O. Получаются: Na2Cr2O7 и K2Cr2O7 – окислительным обжигом хромистого железняка с содой (или поташом) и известью и обработкой полученных при этом Na2CrO4 и K2CrO4 серной кислотой или двуокисью углерода; K2Cr2O7 и (NH4)2Cr2O7 – обменным разложением Na2Cr2O7 с KCl или K2SO4 и с (NH4)2SO4.

Физические и химические свойства.

(NH4)2Cr2O7 оранжево-красные расплывающиеся кристаллы. Тпл. 356ºС, плотность 2,525, растворимость в воде 180,8г/100г (20ºС), 435,0г/100г(100ºС), при нагревании теряет воду, сильный окислитель.

K2Cr2O7 оранжево-красные кристаллы. Тпл. 185ºС, плотность 2,15, растворимость в воде 30,8г/100г (15ºС), 155,6г/100г(100ºС), при нагревании теряет воду, сильный окислитель.

2.1.5 KCr(SO4)2×12H2O(хромокалиевые квасцы), NH4Cr(SO4)2×2H2O (хромоаммониевые квасцы) – применяются для дубления кож; в текстильной промышленности; при производстве кинопленки. Получаются при смешивании горячих водных растворов сульфатов хрома и калия (или аммония); восстановлением соответствующих бихроматов сернистым газом, древесными опилками или каменноугольной смолой.

Физические и химические свойства. Фиолетовые кристаллы.

KCr(SO4)2 Тпл. 89ºС, плотность 1,83, растворимость в воде 18,3г/100г (20ºС).

NH4Cr(SO4)2×2H2O Тпл. 94ºС, плотность 1,72, растворимость в воде 2,1г/100г (20ºС), 15,7г/100г (40ºС), при обычных условиях устойчивы.

2.1.6 CrCl3(хлорид хрома (III)) – применяется для получения хрома. Получается хлорированием феррохрома или хромовой руды в присутствии угля; при действии Cl2 и Cr или на Cr2O3 с углем при 600°С.

Физические и химические свойства. Розово-фиолетовые кристаллы, плотность 3,03, раствор. в воде в присутствии восстановителей, образует многочисленные продукты с аминами, аммиаком и др.

2.1.7 CrO2Cl2 (оксохлорид хрома, хлорангидрид хромовой кислоты, хлороокись хрома) получается действием сухого HCl на безводный CrO3 или H2SO4 на смесь K2Cr2O7 и NaCl.

Физические и химические свойства. Красная дымящая на воздухе жидкость. Тпл. –96,5ºС, Ткип. 116,7ºС, плотность 1,91(25ºС), растворяется в спирте, эфире, сильный окислитель. [7]

2.2 МАРГАНЕЦ

Mn применяется в металлургии (90%) для обессеривания и раскисления сталей, как легирующая добавка при производстве чугуна повышенной прочности и твердых сталей, в сплавах с цветными металлами; для создания антикоррозионных защитных покрытий на металлах. Получается восстановлением окислов Mn алюминием; электролизом водных растворов солей Mn.[9]

Физические и химические свойства. Серебристо-белый металл, на воздухе покрывается оксидной пленкой, Тпл. 1244ºС, Ткип. 2095ºС, плотность 7,44, растворяется в кислотах, взаимодействует с кислотами.[7]

2.2.1 MnO (окись марганца (II)) – встречается в природе в составе магнезита и других руд. Применяется в производстве ферритов и красок. Получается восстановлением высших окислов марганца водородом, СО.

Физические и химические свойства. Серо-зеленые кристаллы, Тпл. 1650ºС, плотность 5,18, основной оксид.

2.2.2 Mn3O4 (окись марганца (III,II)) – встречается в природе в виде минерала гаусманита. Получается восстановлением MnO2 водородом при 500°С.

Физические и химические свойства. Черно-коричневые кристаллы, Тпл. 1590ºС, плотность 4,718, растворяется в кислотах, наиболее устойчивый при высоких температурах оксид.

2.2.3 Mn2O3(окись марганца (III)) – встречается в природе в виде минерала браунита. Получается прокаливанием солей Mn(II); нагреванием на воздухе MnO2 при 530-940°С.

Физические и химические свойства. Бурые кристаллы, плотность 4,94, растворяется в кислотах.

2.2.4 MnO2(окись марганца (IV)) – встречается в природе в виде минерала пиролюзита. Применяется для получения Mn и его соединений; в производстве сухих гальванических элементов; для получения катализаторов типа гопкалита; как окислитель в химической промышленности; в качестве пигмента в стекольной промышленности; при изготовлении промышленных противогазов; в резиновой промышленности; для приготовления электродов и флюсов и др. Получается электролизом раствора MnSO4, нагреванием манганитных руд до 300°С; активированный пиролюзит (ГАП) – термическим разложением MnO2 до Mn2O3 и далее выщелачиванием H2SO4.

Физические и химические свойства. Черный порошок, плотность 5,03, амфотерный, сильный окислитель.

2.2.5 MnCl2 (хлорид марганца) – применяется для окрашивания тканей (марганцовый бистр) и для изготовления других солей Mn. Получается при растворении MnO2 в концентрированной HCl; при взаимодействии CaCl2 с раствором MnSO4 или хлорированием марганцевых руд в присутствии угля.

Физические и химические свойства. Розовые кристаллы, Тпл. 690ºС, Ткип.1190ºС, плотность 2,977, растворимость в воде 42,5% (20ºС), растворяется в спиртах.

2.2.6 MnSO4 (сульфат марганца) – применяется в текстильной и фарфоровой промышленности; в качестве микроудобрения; для изготовления других солей Mn; служит электролитом при получении MnO2 и Mn. Получается растворением MnO или MnСO3 в H2SO4.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы, Тпл. 700ºС, плотность 3,25, растворимость в воде 64,8 г/100г (25ºС).

2.2.7 КMnO4 (перманганат марганца, калий марганцовокислый) – применяется в промышленном синтезе как окислитель; при извлечении золота из руд; для обесцвечивания и отбелки различных материалов; в медицине; в лабораторной практике. Получается сплавлением MnO2 с КОН при доступе воздуха и дальнейшим электролитическим окислением образовавшегося КMnO4.

Физические и химические свойства. Темно-фиолетовые кристаллы, Тпл. 690ºС, Ткип.1190ºС, плотность 2,977, растворимость в воде 6,4г/100г (20ºС), 2,22 г/100г (60ºС), сильный окислитель, многие органические соединения при нагревании с КMnO4 воспламеняется.

2.3 НИКЕЛЬ

Содержание в земной коре 8·10-3% (масс.). Известно более 50 минералов, наиболее распространенные из них: пентландит, миллерит, гарниерит, никелин, аннабергит. Мировые запасы никеля на суше оцениваются 70 млн. т. Основные способы получения никеля переработка никелевых концентратов. Встречается никель в природе в виде соединений с S, As, Sb. При шахтной плавке с дымовыми газами выбрасывается в атмосферу 2% шихты в виде пыли. Применяется как легирующий компонент многих сортов стали и специальных сплавов; как катализатор при гидрогенизации, конверсии метана водяным паром и др.; в производстве щелочных аккумуляторов; в гальванотехнике; в химическом машиностроении. Получается обжигом обогащенного никелевого концентрата и последующим восстановлением до Ni; особо чистый Ni получается разложением Ni(СО)4 (монд-процесс).

Физические и химические свойства. Серебристо-белый металл, Тпл. 1453ºС, Ткип.2140ºС, плотность 8,90, растворяется в разбавленных минеральных кислотах, образует комплексные соединения.

2.3.1 NiO (окись никеля (II)) – применяется в качестве пигмента в керамической и стекольной промышленности; для приготовления катализаторов. Получается прокаливанием Ni(OН)2, NiСO3 или Ni(NO3)2.

Физические и химические свойства. Темно-зеленые кристаллы, Тпл. 1950ºС, плотность 7,45, практически не растворяется в воде, легко растворяется кислотах.

ПДК в воздухе рабочей зоны 0,005мг/м3.

2.3.2 Ni2O3 (окись никеля (III)) – получается прокаливанием карбоната никеля; обжигом никелевых руд.

Физические и химические свойства. Серо-черный порошок, плотность 4,83, растворяется в водных растворах NH3 и KCN с образованием комплексных соединений.

2.3.3 Ni(OН)2 (гидроокись никеля (II)) – применяется в производстве щелочных аккумуляторов. Получается при действии растворов щелочей на соли Ni(II).

2.3.4 Ni(OН)3 (гидроокись никеля (III)) – применяется в производств щелочных аккумуляторов. Получается окислением Ni(OН)2.

Физические и химические свойства. α-Модификация – черный аморфный порошок, плотность 4,15, β – Модификация – черные кристаллы плотность 3,85, разлагается при нагревании, реагирует с кислотами, сильный окислитель.

2.3.5 NiSO4, NiSO4×7H2O (сульфат никеля, никелевый купорос) применяется в производстве аккумуляторов; в фунгицидных смесях; для изготовления катализаторов, в жировой и парфюмерной промышленности. Получается растворением Ni в

Физические и химические свойства. NiSO4 – желтые кристаллы, плотность 3,68, растворимость в воде 38,36,4г/100г (20ºС), легко образует двойные соли.

NiSO4×7H2O зеленые кристаллы, плотность 1,948, растворимость в воде 101г/100г (20ºС).

ПДК в атм. воздухе 0,002мг/м3 максимальная.

2.4 КАДМИЙ

Сd применяется для защитно-декоративных гальванических покрытий; в сплавах; для нормальных элементов Вестона; аккумуляторов; в электролампах с кадмиевыми парами и в кварцевых лампах монохроматического красного цвета в силикатных эмалях; в качестве раскислителя в металлургии; для регулирующих стержней в атомных реакторах; для защитных биологических экранов (со свинцом, алюминием и окислами лантаноидов). Получается из отходов от переработки цинковых, свинцовых и медных руд.

Физические и химические свойства. Серебристо-белый металл, Тпл. 321,03ºС, Ткип. 767ºС, плотность 8,642, при комнатной температуре на воздухе не окисляется, в порошке – загорается, растворяется в минеральных кислотах.

2.4.1 CdO (окись кадмия) – встречается в природе в виде очень редкого минерала мoнтепонита; в промышленности — при выплавке цинка и кадмия, при литье раскисленных кадмием никеля, серебра и алюминия, при нагреве кадмированных изделий. Применяется в гальванотехнике; как катализатор при гидрировании жиров; как добавка к светящимся составам. Получается окислением металлического Сd в присутствии паров воды на воздухе, окислением СdS, прокаливанием Cd(OH)2, CdCO3, Cd(NO3)2.

Физические и химические свойства. – коричневые кристаллы или аморфная масса, при нагреве выше 900˚С разлагается, плотность кристаллической модификации 8,15, аморфной 6,95.

2.4.2 СdСl2 (хлорид кадмия) – применяется в производстве фотопленок. Получается растворением в НС1 металлического Сd, СdO действием на Сd газообразного Сl2.

Физические и химические свойства. – бесцветные гигроскопичные кристаллы, Тпл 564˚С, Т кип.968˚С, плотность 4,047, растворимость в воде 90,0г/100г (0ºС), 147г/100г (100ºС), образует кристаллогидраты.

2.4.3 CdJ2(иодид кадмия) – применяется в качестве катализатора при производстве терефталевой кислоты и в фотографии.

Физические и химические свойства. – коричневые кристаллы, Тпл 388˚С, Ткип. 900˚С, растворимость в воде 78,7г/100г (0ºС), 125г/100г (100ºС).

2.4.4 Cd(NO3)2 (нитрат кадмия) – применяется для окраски фарфора и стекла.

Физические и химические свойства. – бесцветные кристаллы, Тпл 350˚С, плотность 2,455, растворимость в воде 142г/100г (15ºС), 682г/100г (100ºС).

2.4.5 CdCO3 (карбонат кадмия) – встречается в природе в виде минерала отавита. Применяется в стекловаренном производстве для получения сульфоселенида кадмия. Получается осаждением из растворов солей карбонатами щелочных металлов или аммония.

Физические и химические свойства. – белые кристаллы, разлагаються около 400˚С, плотность 4,258, в воде практически не растворим, растворим в кислотах.

2.4.6 CdSO4(сульфат кадмия) – применяется как сырье для получения металлического Сd и СdS; как компонент электролита для гальванического кадмирования и для нормального элемента Вестона. Получается растворением металлического Сd, СdO, Сd(ОН)2 или СdСО3 в H2SO4; окислением СdS кислородом.

Физические и химические свойства. – бесцветные кристаллы, Тпл 1000˚С, плотность 4,691, растворимость в воде 76,7г/100г (20ºС), 61г/100г (100ºС).

2.4.7 CdS (сульфид кадмия) – встречается в природе в виде минерала гринокита. Применяется как пигмент для красок; для окраски стекла, фарфора, резины и других материалов; в пиротехнике. Получается нагреванием смеси порошков Сd и S; действием Н2S на Сd или CdO; восстановлением СdSO4 окисью углерода или водородом.

Физические и химические свойства. – возгоняется при 1350˚С, плотность 4,8, не растворим в воде, щелочах, растворим в концентрированных HCl и HNO3.

2.5 ЦИНК

Содержание цинка в земной коре 7·10-3%, встречается в природе в составе многих минералов (галмей, цинковая oбманка и др.). Применяется для получения сплавов с цветными металлами (латунь, томпак, нейзильбер); в производстве гальванических элементов и аккумуляторов для защиты стальных изделий от коррозии. Получается электролизом растворов солей цинка.

Физические свойства. Голубовато-серебристый металл. Тплавл. 419,5°; Ткип 906,2°; плотность 7,14; растворяется в кислотах и щелочах. Нижний предел взрывоопасной концентрации цинковой пыли в воздухе 480 г/м3, Твоспл. 600°.

ПДК в воде 1,0 мг/л, в воздухе рабочей зоны ZnO 0,5мг/м3, ВДД ZnСO3 2,0мг/м3, фосфатов и нитрата 0,5 мг/м3.

2.5.1 ZnO (окись цинка) – встречается в воздухе рабочих помещений в виде аэрозоля везде, где Zn нагрет выше температуры его плавления. Применяется в качестве белого пигмента для красок; в качестве наполнителя резины; в производстве стекла, керамики, спичек, целлулоида, типографских красок, зубного цемента, косметических средств; в гальванотехнике и текстильной промышленности. Получается прокаливанием ZnCO3; сжиганием металлического Zn.

Физические свойства. Белый кристаллический порошок, Твозг. 1800°; плотность 5,6; растворимость в воде 0,00016 г/100 г (20°). Растворяется в кислотах и щелочах.

ПДК для окиси цинка 0,5 мг/м3, для атмосферного воздуха 0,05мг/м3.

2.5.2 ZnCl2 (хлорид цинка) – применяется для консервирования древесины; в целлюлозно-бумажной промышленности; в производстве вискозных волокон, цинковых красок; в качестве флюса при горячем цинковании, лужении и паянии. Получается растворением цинковых отходов в соляной кислоте.

Физические свойства. Бесцветные гигроскопичные кристаллы. Тплавл. 315º;Ткип. 730°; плотность 2,91; растворимость в воде 375 г/100 г (20°).

ПДК для дыма хлорида цинка 1 мг/м3.

2.5.3 ZnSO4·7H2O (сульфат цинка, цинковый купорос) – применяется в производстве вискозы; в гальванотехнике; для приготовления минеральных красок; для консервирования древесины. Получается растворением цинковых отходов в серной кислоте.

Физические свойства. Бесцветные кристаллы, устойчивые до 38,8°. При более высоких температурах обезвоживается. Плотность 1,97; растворимость. в воде 165 г/100г (20°).

2.5.4 [CH3(CH2)16COO]2Zn (стеарат цинка) – применяется как свето- и термостабилизатор поливинилхлорида. Получается при взаимодействии стеариновой кислоты с Zn.

Физические свойства. Порошок, нерастворимый в воде и не смачиваемый ею. Растворяется в бензине, толуоле, скипидаре, диоктилфталате.

ПДК (США)=10 мг/м3.

2.5.5 Цинкалкилдитиофосфаты – применяются в виде добавок к нефтепродуктам как ингибиторы коррозии. Малотоксичные соединения.

2.6 ВОЛЬФРАМ

Вольфрам мало распространен в природе, основной способ получения вольфрама – переработка вольфрамовых руд, которые содержат 0,15-0,5%WO3, или концентратов – 55-65%WO3. Встречается в природе в виде минералов вольфрамита и шеелита или входит в виде примеси в другие минералы. Применяется для получения сплавов(50%), легированных сталей 8-20% W, 35-45% для твердых сплавов на основе WС (95%) используемых в электротехнической, радиотехнической и рентгеновской аппаратуре. Получается обогащением вольфрамовых руд, переработкой концентратов в вольфрамовую кислоту или ее соли и восстановлением до металла.

Физические и химические свойства. Светло-серый твердый металл. Тплавл. 3410°; Ткип. 5930°; плотность 19,3; взаимодействует с кислородом выше 400°. В виде тонкодисперсного порошка проявляет пирофорные свойства.

2.6.1 WO2(окись вольфрама (IV)) – применяется в качестве катализатора. Получается восстановлением водородом WO3 при 600—650°; при нагревании выше 400° смеси порошкообразного W с WO3.

Физические и химические свойства. Порошок или кристаллы коричневого цвета. Тплавл. 1270°, Ткип. 1700°; плотность 12,11. При прокаливании на воздухе окисляется до WO3.

2.6.2 WO3(окись вольфрама (VI), вольфрамовый ангидрид) – применяется для получения металлического W и его соединений, карбидов, галогенидов, вольфраматов; как пигмент, для окрашивания керамических и стеклянных изделий; как катализатор при гидрогенизации и крекинге углеводородов. Получается прокаливанием вольфрамовой кислоты или ее солей, а также нагреванием W на воздухе выше 400°.

Физические и химические свойства. Порошок лимонно- или оранжево-желтого цвета. Тплавл. 1470°; плотность 7,16. Практически нерастворима в воде и кислотах (кроме HF).

2.6.3 H2WO4 (вольфрамовая кислота) – применяется в производстве W; как протрава и краситель в текстильной промышленности; как катализатор, адсорбент. Получается при действии сильных кислот на растворы вольфраматов щелочных металлов.

Физические и химические свойства. Желтый порошок. Плотность 5,5. Плохо растворяется в воде и кислотах (за исключением HF).

2.6.4 Na2WО4 (вольфрамат натрия) – применяется в виде кристаллогидрата Na2WО4·2H2O как протрава и краситель в текстильной промышленности; в производстве пигментов, устойчивых к действию света (фосфорно-вольфрамовые пигменты). Получается сплавлением WO3 с Na2CO3-или NaOH.

Физические свойства. Бесцветные кристаллы. Тплавл. 698°; плотность 4,18. Растворимость в воде 42,2% (20°), 49,2% (100°).

2.6.5 WCl6 (гексахлорид вольфрама) – применяется для нанесения покрытий на металлы. Получается взаимодействием порошкообразного W с сухим Cl2 при нагревании 500-800ºС.

Физические и химические свойства. Черно-фиолетовые кристаллы. Тплавл 275°; Ткип. 348°; плотность 3,52. Водой гидролизуется.

2.7 КОБАЛЬТ

Со применяется в составе различных сплавов(65%); для изготовления сварочной проволоки; как катализаторы (10%): окисления NH3 в производстве НNО3; при гидрогенизации жиров и переработке масел, в качестве пигментов(10%). Получается сульфирующим обжигом кобальтсодержащего материала и другими пирометаллургическими методами. Кобальт переводят в раствор и отделяют от сопутствующих металлов, в том числе от никеля. В конечном итоге Co переходит в Со3О4, из которой получают металлический кобальт восстановлением (углем, водородом и др.) или алюмотермией, электролизом.

Физические и химические свойства. Твердый серебристый металл. Существуют две аллотропные модификации. Тплавл. 1492°; Ткип. 3100°; плотность 8,84. В воде практически нерастворим; растворяется в разбавленных НС1, H2SO4 и НNО3. В HF нерастворим. Со (III) весьма склонен к образованию комплексных соединений.

ПДК: сточные воды 1мг/л; питьевой 0,01 мг/л.

2.7.1 СоО (окись кобальта (II)) – применяется для производства катализаторов, как компонент твердых электролитов, пигментов. Получается нагреванием металлического кобальта на воздухе или прокаливанием Со(ОН)2 или СоСО3 без доступа воздуха.

Физические и химические свойства. Коричневые или оливково-зеленые кристаллы. Тплавл. 1935°; при 2800° разлагается с потерей кислорода. Растворимость в воде 0,313 мг/100 г; реагирует с кислотами.

2.7.2 Со3О4 (окись кобальта (II, III)) – применяется для производства катализаторов, для анализа, как компонент шихты для спецкерамики. Получается нагреванием выдержанного на воздухе СоО или прокаливанием Со2О3·Н2О.

Физические и химические свойства. Черные кристаллы. Плотность 6,07. При 900° разлагается, не доходя до плавления, теряя кислород и переходя в СоО. При более низких температурах поверхностно адсорбирует кислород до соотношения соответствующего Со2О3. Растворяется в расплавленном NaOH и в кипящем растворе Na2CO3. Не растворяется в НС1, НNО3 и царской водке. Реагирует с H2SO4.

2.7.3 Со2О3·Н2О (окись кобальта (III)) – применяется для производства катализаторов органического синтеза, в качестве пигмента, как адсорбент газовой хромотографии. Получается окислением окислов кобальта перекисями, бромом, перманганатом калия или осаждением щелочью из солей СО(III)

Физические свойства. Черный кристаллический порошок. При 300° обезвоживается с разложением и потерей кислорода. Растворимость. в воде за 30 суток 0,084 мг/100 г (37°).

2.7.4 CoSO4, CoSO4·7H2O (Сульфат кобальта) – применяется для получения кобальта; в стекольной и керамической промышленности в качестве пигмента. Получается: CoSО4 — окислением сульфида кобальта на воздухе или окиси кобальта в токе SO2; CoSO4 ·7Н2O – при взаимодействии окиси, гидроокиси или карбоната кобальта с H2SO4.

Физические свойства. CoSО4 — розовые гигроскопичные кристаллы. При 735º распадается на СоО и SО2. Плотность. 3,71 (25°); растворимость в воде 39,3 г/100 г (25°).

CoSO4·7H2O карминно-красные кристаллы. Тплавл. 96,8º; плотность 1,948 (25°). При нагревании переходит в CoSO4·6H2O и CoSO4·H2O.

2.7.5 CoCl2, CoCl2·6H2O (хлорид кобальта) – применяется как протрава при крашении тканей, как катализатор, индикаторы влажности. Получается: CoCl2 прокаливанием порошкообразного Со в атмосфере хлора или обезвоживанием гидратов; CoCl2·6H2O – растворением окислов, или карбоната кобальта в НС1.

Физические свойства. CoCl2—гигроскопичные блестящие голубые кристаллы. Тплавл.724°; Ткип. 1049°; плотность 3,356; растворимость в воде 52,9 г/100 г (20°). CoCl2·6H2O розовые кристаллы. Плотность. 1,924.

2.7.6 СоСО3 (карбонат кобальта) – применяется для получения СоО и катализаторов. Физические свойства. Розовые кристаллы. При 400° начинает разлагаться. Плотность 4,13; растворимость в воде (под давлением СО2) 0,011 г/100 г (15°).

2.8 ОЛОВО

Содержание олова в земной коре 8·10-3% масс., самородного не встречается, известно 16 минералов, одним из самых распространенных является касситерит (оловянный камень). Встречается олово в природе главным образом в виде минерала касситерита. Применяется для изготовления белой жести, припоев, бронзы, латуни, баббитов, типографских и легкоплавких сплавов, сплавов с титаном и другими металлами, фольги; для лужения; для приготовления зубных амальгам; как сырье для химикатов, для очистки металлургических газов от паров ртути. Получается восстановлением из соединений, образующихся при химической обработке концентратов касситерита.

Физические и химические свойства. Серебристо-белый металл. Один из естественных изотопов 124Sn слаборадиоактивен. Тплавл. 231,9°, Ткип. 2620°. Нижний предел взрывоопасной концентрации оловянной пыли в воздухе 190 г/м3. Устойчиво к кислороду воздуха. Реагирует с галогенами, S, SO3, H2S. Растворимо в минеральных кислотах и в щелочах.

2.8.1 SnO(окись олова (II)) - применяется для изготовления эмали для посуды и получения SnO2, как черный пигмент восстановитель в металлургии. Получается обработкой SnCl раствором щелочи и обезвоживанием выпавшего гидрата окиси при 110°. Разложением SnO2, гидроксида, оксолата,

Физические и химические свойства. Кристаллы. Тплавл. 1040°; Ткип. 1425°; плотность 6,45. Нагревание на воздухе ведет к окислению до SnO2, в вакууме происходит диспропорционирование до SnO2 и Sn.

ПДК 0,05мг/м3.

2.8.2 SnO2(окись олова (IV)) – применяется для производства силикатных эмалей; глазурей; некоторых видов стекла (например, молочного); керамических изделий; как абразив для полировки мягких материалов. Получается окислением металлического олова при высокой температуре, реже – прокаливанием SnO2 ·nH2O или SnS; окислением SnO кислородом воздуха.

Физические и химические свойства. Белый порошок. Возгоняется при 1850°; плотность 7,04. Стойка к действию водных растворов кислот и щелочей.

ПДК 0,05мг/м3.

2.8.3 SnCl2 (хлорид олова (II)) – применяется при синтезе органических красителей; в текстильной промышленности, как флюс при электросварке. Получается нагреванием Sn в токе газообразного НС1.

Физические и химические свойства. Белые кристаллы. Тплавл 247º, Ткип 652°; плотность 3,95 (25°). Растворимость в воде 83,9 г/100 г (0°), 269.8 г/100 г (15°). В водных растворах гидролизуется (дымит).

ПДК 0,5мг/м3.

2.8.4 SnCl4 (хлорид олова (IV)) – применяется в текстильном производстве; как катализатор в синтезе красителей, для утяжеления шелка, обесцвечивания нефтяных масел. Получается действием Сl2 на Sn при высокой температуре. Растворением SnO2 в НС1 получают кристаллогидрат.

Физические и химические свойства. Бесцветная дымящая на воздухе жидкость (технический продукт обычно желтоватый). Тплавл. - 33°; Ткип. 114º, плотность 2,23. Хорошо растворяется в органических жидкостях. При растворении в воде гидролизуется до SnO2

2.8.5 SnH4 (гидрид олова (IV)) – получается восстановлением солей олова (II) водородом или магнием в кислой среде.

Физические свойства. Бесцветный газ. Ткип –52º; плотность 4,3.

2.9 РТУТЬ

Содержание в земной коре 7,0·10-6%, встречается в свободном состоянии, основной минерал киноварь. Встречается ртуть в виде киновари и других минералов, в небольших количествах – самородная; в воздухе производственных помещений пары, аэрозоль с пылью. Обнаруживается в атмосфере в концентрациях (2—3)·10-5 мг/м3. В небольшом количестве Hg содержится в каменном угле, нефти, торфе и дереве, а при сжигании их может поступать в воздух. Обнаружена в светильном газе в концентрации 0,005 мг/м3. Применяется в приборостроении и электротехнике; в составе припоя, красок для морских судов, амальгам; при электролитическом получении хлора и едкого натра; в производстве уксусной кислоты из ацетилена; в процессе синтеза ртутьорганических соединений; в химико-фармацевтической промышленности; в лабораторной практике. Получается в процессе окислительного обжига руд или рудных концентратов при 700 – 800°; полученная ртуть удаляется затем в виде паров с промышленными газами, конденсируется и очищается промывкой щелочами, азотной кислотой и многократной дистилляцией.

Физические и химические свойства. Серебристый жидкий металл. Тплавл. – 38,87°; т. кип. 356,58°; плотность 13,546. Пары ртути в 7 раз тяжелее воздуха. Растворимость в воде очень мала и увеличивается с повышением, содержания в последней О2. Лучше растворяется в растворе NaCl, образуя двойные соли HgCl; и NaCl; хорошо растворяется в горючей концентрированной H2SO4 или НNО3, в царской водке. Растворяет ряд металлов (Аu, Ag, Zn, Рb, Sn и др.), образуя с ними амальгамы. В обычных условиях на воздухе не окисляется, вступает в реакцию с О2 при повышенных температурах.

ПДК (в воздухе рабочей зоны) – 0,01мг/м3, в воде водоемов 0,0005 мг/л.

2.9.1 HgS(Сульфид ртути, киноварь) – встречается в природе в виде руды. Применяется: природный — основное сырье для производства ртути и в качестве краски, синтетический – для светосоставов на основе CdS и как катализатор. Получается при продолжительном растирании Hg и S или осаждением H2S из растворов окисных солей Hg (черный сульфид), а также растиранием Hg, с серой или полисульфидом калия и последующей обработкой щелочами (красный сульфид).

Физические и химические свойства. Черное аморфное вещество или темно-красные кристаллы. Плотность, соответственно, 7.67 или 8,10. Устойчив на воздухе. Возгоняется при 580º. При комнатной, температуре – практически нелетучее вещество. Растворимость в воде ничтожна; не растворяется в HNO3. Растворяется в 2М растворе HCl при кипячении в присутствии H2O2.

2.9.2 HgCl2 (хлорид ртути (II), сулема) – применяется для получения каломели и других соединений Hg; для консервирования древесины; в гальванопластике; при бронзировании и термической металлизации; в производстве аккумуляторов; в составе красок для подводных частей морских судов; при производстве оловянных и цинковых сплавов с тонкой структурой; при дублении кож; в фотографии; литографии; химико-фармацевтическом производстве; как инсектицид; в лабораторной практике. Получается взаимодействием HgSO4 и NaCl при нагревании; растворением HgO в HCl или воздействием избытка С12 непосредственно на Hg, при температуре близкой к температуре кипения.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Т. плавл. 277°; Ткип304°; плотность 5,44 (25°). Легко возгоняется. Заметно летуч. Растворимость в холодной воде 6,6% (20°); в горячей – 58,3% (100°), в спирте 33% (25°). Растворяется также в кислотах, эфире, пиридине и в растворе NаС1 с образованием комплексных соединений. Слабый электролит. На свету, особенно в присутствии органических соединений, легко восстанавливается до металлической Hg и каломели.

2.9.3 Hg2Cl2(хлорид ртути (I), каломель) – применяется в медицинской практике; в пиротехнике; при расписывании фарфора. Получается при нагревании смеси Hg и HgCI2; действием НС1 на растворимые соли закисной ртути; сублимацией из смеси Hg2SO4 и NаС1.

Физические и химические свойства. Белый кристаллический порошок. Тплавл. 302º; Ткип. 383,7°; Т сублимации 400°; плотность 7,15; растворимость в воде 0,00014% (0°). Не растворяется в спирте, эфире и разбавленных кислотах. При кипячении растворяется в НС1, и H2SО4. Разлагается при действии щелочей или кипячении водой, при долгом стоянии в присутствии влаги и на свету.

2.9.4 Hg(NO3)2·0,5H2O (нитрат ртути (II), гидрат) - применяется в органическом синтезе; при золочении и бронзировании; в медицине при расписывании фарфора. Получается обработкой Hg или HgO горячей концентрированной HNO3.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Тплавл.=79°; плотность 4,3 (безв.). В воде гидролизуется, образуя основные соли.

2.9.5 Hg(CN)2 (цианид ртути (II) – применяется при получении дициана; в фотографии; при производстве антисептического мыла; как ядохимикат. Получается растворением HgO в HCN.

Физические и химические свойства. Бесцветный кристаллический порошок, темнеющий на свету. Разлагается при 320°; плотность 4,0. Растворяется в воде и в спирте. В воде почти не диссоциирует.

2.9.6 Hg(SCN)2 (роданид ртути (II)) – применяется в фотографии. Получается осаждением из разбавленных горячих водных растворов Hg(NO3)2 и NH4SCN.

Физические свойства. Бесцветные кристаллы. Разлагаются при нагревании выше 165ºС. Слабо растворяется в воде, лучше – в спирте.

2.9.7 Hg(ONC)2 (изоцианат ртути (II), гремучая ртуть) – применяется для изготовления капсюлей-детонаторов. Получается нагреванием ртути в смеси концентрированной HNO3 со спиртом.

Физические свойства. Желтовато-белые кристаллы. Плотность 4,42. Легко взрывается от удара или электрических искр, при нагревании, действии концентрированных кислот. Растворяется в спирте, нашатырном спирте, горячей воде; слабо – в холодной.

2.10 СВИНЕЦ

Содержание в земной коре 1,6·10-3%мас, известно около 80 минералов. Основные источники загрязнений металлургические предприятия не менее 89 тыс.т сточных вод. Встречается свинец в воздухе производственных помещений при нагревании. Применяется в производстве аккумуляторов, кабелей, сплавов; в химическом машиностроении; для защиты от γ-излучения; для получения тетраэтилсвинца и свинцовых пигментов. Получается обжигом PbS последующим восстановлением образовавшейся РbО коксом при 1500°; особо чистый Pb (99,99%)—электролитическим рафинированием.

Физические и химические свойства. Мягкий серый металл. Т.пл327,4º, Ткип. 1740º; плотность 11,3. В разбавленных кислотах практически нерастворим. Растворяется в HNO3, в мягкой воде, особенно хорошо в присутствии О2 воздуха и СО2. При нагревании непосредственно соединяется с О2 воздуха, галогенами, S, Te.

ПДК в воздухе рабочей зоны 0,01мг/м3, в атмосфере 0,003мг/л, в воде 0,03мг/л.

2.10.1 PbО (окись свинца (II), свинцовый глет) – применяется в производстве аккумуляторов, стекла, глазури, эмали олифы; в резиновой промышленности; для получения других соединений Pb. Получается окислением Pb на воздухе при 600°; при очистке Pb от примесей в металлургии; термическим разложением нитрата или карбоната свинца; кипячением Pb(ОН)2 с раствором NaOH.

Физические и химические свойства. Низкотемпературная α-модификация красного цвета (глет) и высокотемпературная β-модификация желтого цвета (массикот). Тплавл. 890°; Ткип. 1473°; плотность 9,53 (α); 8,0 (β); растворимость в воде глета 0,0017 г/100 г (20°), массикота 0,0023 г/100 г(22°). При нагреве на воздухе до 400—500° окисляется до сурика Pb3О4 и нестехиометрических окислов. Выше 200° восстанавливается Н2 и СО до металла.

2.10.2 Pb3О4 (ортоплюмбат свинца, сурик) – применяется для производства аккумуляторов, красок, эмалей, замазок; в цинкографии; книгопечатании; для получения PbО2. Получается нагреванием PbО в присутствии воздуха при 400—500º.

Физические и химические свойства. Красные кристаллы. При нагревании на воздухе выше 550° переходит в PbО. Плотность 8,79. В воде практически не растворяется. В разбавленной HNO3 разлагается с образованием PbО2 и солей Pb(II)

2.10.3 PbО2 (окись свинца (IV)) – применяется в производстве аккумуляторов; спичек; в качестве окислителя. Получается разложением сурика в HNO3; электролитическим окислением солей Pb(II) или действием на их растворы сильных окислителей.

Физические и химические свойства. Известны α и β-модификаций, обе черно-коричневого цвета. При нагревании на воздухе β-форма разлагается выше 280—300º до Pb3О4 и PbО, α-форма – выше 220—230°; плотность 9,67 (α); 9,33 (β). Нерастворима в воде. Сильный окислитель.

2.10.4 PbCl2 (хлорид свинца) – применяется для получения свинцовых пигментов. Получается растворением PbО или 2PbСО3·Pb(ОН)2 в НС1 или растворением гранулированного свинца в HNO3 и осаждением НС1.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Тплавл. 501°;Ткип. 956°; плотность 5,85, Растворимость в воде 0,673 г/100 г (0°); 3,25 г/100 г (100°). С С1- легко образует комплексные соединения типа MePbС13 и Me2PbCl4. При нагревании во влажном воздухе гидролизуется, а в присутствии Н2 или угля и паров Н2О восстанавливается до металла.

2.10.5 PbJ2 (йодид свинца) – применяется как пигмент для красок (желтая кассельская). Получается осаждением из растворов солей Pb(П) иодидами.

Физические свойства. Желтые кристаллы. Тплавл. 393°; Ткип. 868°; плотность 6,16. Растворимость в воде 0,07 г/100 г (20°), 0,436 г/100 г (100°).

2.10.6 PbСО3 (карбонат свинца) – встречается в виде минерала церуссита. Применяется для получения свинцовых белил. Получается пропусканием СО2 в водный раствор ацетата свинца.

Физические и химические свойства. Бесцветные прозрачные кристаллы. Разлагается при 315°; плотность 6,56. Растворимость в воде 1,1·10-5 г/100 г (20°). В присутствии СО2 растворимость возрастает вследствие образования Pb(НСО3)2. При кипячении в присутствии СО2 и воздуха образуется 2PbСО3·Pb(ОН)2. Взаимодействует с кислотами и щелочами.

2.10.7 2PbСО3·Pb(ОН)2(основной карбонат свинца, свинцовые белила) – применяется как пигмент для красок (в основном – в кораблестроении). Получается кипячением водного раствора PbСО3 при продувании СО2 и воздуха.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы или аморфный порошок. Разлагается при 400°; плотность 6,14. Растворяется в воде в присутствии СО2.

2.10.8 Pb(NO2)3 (нитрат свинца) – применяется в пиротехнике и для получения других соединений свинца. Получается растворением Pb, PbО или свинцовых белил в горячей разбавленной HNO3.

Физические и химические свойства. Бесцветные прозрачные кристаллы. Разлагается при 470°; плотность 4,53; n = 1,7815. Растворимость в воде 52,2 г/100 г (20°),. 127г/100г(100º). При 205—223º действует как сильный окислитель, распадаясь на PbО, NO2 и О2.

2.10.9 PbSO4 (сульфат свинца) – встречается в виде минерала англезита. Применяется как добавка к некоторым лакам и краскам (для повышения атмосферостойкости); для получения металлического Pb и других соединений Pb. Получается осаждением H2SO4 из растворов ацетата или нитрата свинца окислением металлического Pb или PbS дымящей H2SO4.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Разлагается при 1000ºС, плотность 6,2. Растворимость в воде 0,0045 г/100 г (25°); 0,0057 г/100 г (50°), растворим НС1, HNO3, H2SO4. В растворе соды переходит в карбонат свинца. Уголь и водород при температуре красного каления восстанавливают PbSO4 до сульфида.

2.10.10 PbS (сульфид свинца) – встречается в виде минерала галенита («свинцовый блеск») главного компонента свинцовых руд. Применяется для выплавки металлического Pb; для изготовления. фторосопротивлений. Получается сплавлением Pb с S; осаждением H2S из солей Pb(II).

Физические и химические свойства. Сине-серые кристаллы. Тплавл. 1114º, Ткип. 1281°; плотность 7,5. В воде, щелочах, разбавленных НС1 и H2SО4 практически нерастворим; растворяется разбавленной HNO3; конц. НС1 и H2SO3 разлагают PbS с выделением H2S; конц.HNO3 окисляет PbS до сульфата.

2.10.11 PbCrO4 (хромат свинца) – встречается в виде минерала крокоита («красная свинцовая руда»). Применяется в составе минеральных красок (кроны) и в качестве окислителя. Получается обменным взаимодействием нитрата свинца и хромата калия.

Физические и химические свойства. Желтые, оранжево-красные или темно-коричневые кристаллы. Разлагается при нагреве. Тплавл. 844°; плотность 6.12 (15º). Растворимость в воде 5,8·10-6 г/100 г (25°). Растворяется в минеральных кислотах. При нагревании выше температуры плавления обладает окислительными свойствами.

2.10.12 PbSiO3 (cиликат свинца) – применяется вместе с полисиликатами для приготовления глазурной фритты; в качестве стабилизатора в производстве пластмасс.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Тплав. 766º, плотность 6,49; п = 1,961, Нерастворим в воде, Реагирует с кислотами.

2.10.13 PbHAsO4 (гидроортоарсенат свинца, кислый джипсин) – применяется в качестве инсектицида. Получается взаимодействием нитрата свинца и гидроортоарсената натрия (обычно джипсив содержит еще основной арсенат свинца).

Физические свойства. Белые кристаллы. Разлагается при 200°С, плотность 5,79. В холодной воде нерастворим, в горячей слаборастворим.

2.10.14 Pb3(AsO4)2 (ортоарсенат свинца) – применяется для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Получается взаимодействием ацетата свинца с арсенатом натрия или электролизом арсената натрия на свинцовом аноде.

Физические и химические свойства. Белые кристаллы. Т. плавл. 1042°(с разл.); плотность 7,30. Весьма слабо растворим в воде. Реагирует с HNO3.

2.10.15 Pb(C2H3O2)2, Pb(C2H3O2)2·3H2O (ацетат свинца, свинцовый сахар) применяется при ситцепечатании и крашении тканей; для получения других соединений Pb, свинцовых белил и некоторых минеральных красок. Получается растворением РЬО в уксусной кислоте.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Безводный: Тплавл. 280°; плотность 3,25; растворимость в воде 19.7 г/100 г (0°). Трехводный: Тплавл. 75°; плотность 2,55. В горячей воде обе соли растворяются хорошо. Водная соль при плавлении переходит в безводную, на воздухе выветривается, переходя в карбонат.

2.11 СУРЬМА

Содержание сурьмы в земной коре 5·10-5% масс. Применяется в сплавах для типографских шрифтов и стереотипов, подшипников, дроби, пуль; при горячем цинковании кровельного железа, посуды; при изготовлении пластин свинцовых аккумуляторов. Получается сплавлением сурьмянистых руд, в основном сульфида сурьмы (Ш) с железной стружкой; образовавшиеся окислы сурьмы восстанавливают плавкой с углем; обогащенный концентрат выщелачивают щелочью и осаждают металлическую сурьму электролизом.

Физические и химические свойства. Серебристо-белый хрупкий металл. Тплавл. 627°; Т.кип. 1625°; плотность 6,684 (25°); нерастворима в воде.

ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5мг/м3, в атмосфере воздуха 0,01мг/м3, в воде 0,05мг/м3.

2.11.1 Sb2O3 (Окись сурьмы (III)Сурьмянистый ангидрид) – применяется для красок, эмалей; как протрава в текстильной промышленности; для изготовления оптического стекла и получения металлической сурьмы. Получается обжигом сурьмянистых руд при 1000°. Чистую Sb2O3 получают гидролизом хлорида сурьмы (III) или окислением металлической сурьмы с последующей очисткой.

Физические и химические свойства. Устойчивая ниже 570° кубическая модификация – бесцветные кристаллы. Тплавл. 656°; Ткип. 1425°; плотность 5,19; легко возгоняется; растворимость в воде 0,0016г/100г(15°); 0,001 г/100 г (100°). Амфотерный окисел взаимодействует с кислотами и щелочами. Туман, образуемый парами Sb2O3, и ее взвешенная пыль устойчиво держатся в воздухе.

ПДК в воздухе рабочей зоны – 1,0мг/м3.

2.11.2 Sb2O5(Окись сурьмы (V), Сурьмяный ангидрид) – применяется в производстве стекла, керамики, красок и лаков; в текстильной, резиновой, фармацевтической промышленности, как компонент люминесцентных покрытий ламп дневного света. Получается окислением металлической сурьмы конц. HNO3 и прокаливанием образовавшегося гидрата окиси сурьмы.

Физические и химические свойства. Светло-желтые кристаллы. При нагреве выше 357° разлагается (образуя Sb2O4), не доходя до плавления. Плотность 3,78; растворимость в воде 0,3 г/100 г. Взаимодействует с НСl, HI; не вступает в реакцию с концентрированной HNO3; с расплавленными и водными щелочами образует антимонаты.

ПДК в воздухе рабочей зоны 2,0 мг/м3.

2.11.3 SbOKC4H4O6×0,5H2O (Антимонилтартрат калия, рвотный камень) применяется в качестве протравы в ситцепечатании. Получается при действии Sb2O3 на водный раствор гидротартрата калия.

Физические свойства. Бесцветные кристаллы. При нагреве до 100° обезвоживается. Плотность 2,60; растворимость в воде 5,26 г/100 г (8,7°), 3,57 г/100 г (100°).

2.11.4 SbF3(Фторид сурьмы (III)) – применяется при электролитическом рафинировании металлической сурьмы в текстильной промышленности (протрава); при производстве тефлона, как фторирующнй агент в органическом синтезе. Получается растворением Sb2(SО4)3 или SbCl3 в плавиковой кислоте.

Физические свойства. Бесцветные кристаллы. Т. плавл. 292°, Т. кип. 319°, плотность 4,385; растворимость в воде 444,7 г/100 г (20°).

2.11.5 SbCl3 (Хлорид сурьмы (III) – применяется для получения чистой Sb2O3; в текстильной промышленности (протрава); в медицине. Получается хлорированием металлической сурьмы; растворением металлической сурьмы или ее окислов в НСl и Sb2S3 в горячей концентрированной НС1.

Физические и химические свойства. Бесцветные расплывающиеся на воздухе кристаллы. Т.плавл. 73,4°; т. кип. 218,6°; плотность 3,14. Взаимодействует с НС1 и H2SO4; с водой образует НС1 и SbOCl.

2.11.6 SbCl5 (хлорид сурьмы (V)) – применяется в органическом синтезе. Получается при нагревании металлической сурьмы с хлором или хлорированием SbCl3.

Физические и химические свойства. Жидкость лимонно-желтого цвета с неприятным запахом, дымящая на воздухе. Тплавл. 2,8°; Ткип. 140° (разд.); 102º (68 мм рт. ст.); плотность 2,336. Растворяется в НС1 и органических растворителях; с водой образует H3SbO4.

2.11.7 Sb2S3 (Сульфид сурьмы (III)) – встречается в виде минерала антимонита (стибнита, сурьмяного блеска). Применяется для получения металлической сурьмы и ее соединений; в пиротехнике; в спичечном, керамическом и стекольном производствах; в ветеринарии. Получается выплавкой из сурьмяных руд в восстановительной атмосфере при 650—800°; действием H2S на водные растворы галогенидов сурьмы.

Физические и химические свойства. Кристаллическая модификация: Тплавл. 548°; Ткип. 990°; плотность 4,64; растворимость в воде 0,00017 г/100 г (18°). При нагревании на воздухе до 340° образуется Sb2S3. Пары быстро оседают в воздухе.

2.11.8 Sb2S5 (сульфид сурьмы (V)) – применяется при вулканизации и окраске каучука; в производстве спичек; в пиротехнике, ветеринарии. Получается кипячением Sb2S5 или концентрата сурьмяной руды с гидросульфидом натрия или со взвесью серы в растворе NaOH: полученную кристаллизацией смесь натриевых солей сурьмяной и тиосурьмяной кислот разлагают разбавленной H2SО4.

Физические и химические свойства. Аморфный оранжево-красный порошок. При 170° разлагается, переходя в Sb2S3; плотность 4,12. Легко воспламеняется. Нерастворим в воде, растворяется в растворах щелочей и сульфидов щелочных металлов.

2.12 МОЛИБДЕН

Содержание в земной коре около 3·10-4масс., в рудах Мо ассоциируется с шелитом, вольфрамитом, касситеритом, сульфидами Cu и Fe, иногда с бериллом. Встречается в природе в виде минералов, основной из них—молибденит. Применяется в виде чистого Мо и ферромолибдена в производстве сталей и сплавов; как материал для ядерных реакторов; в электро- и радиотехнике; в нагревателях высокотемпературных печей; в реактивных двигателях. Получается при окислительном обжиге молибденовых концентратов (550 – 600°) и восстановлении полученной МоО3.

Физические и химические свойства. Светло-серый металл. Тплавл. 2620º; Ткип. 4800°; плотность 10,2. Компактный Мо устойчив на воздухе. При нагревании до 600° и выше постепенно окисляется до МоО3. Порошкообразный Мо окисляется при более низких температурах, наиболее мелкий самовозгорается на воздухе.

2.12.1 MoO2 (окись молибдена (IV)) – применяется как катализатор в. химической и нефтяной промышленности. Получается при частичном восстановлении МоО3; при умеренном окислении Мо.

Физические и химические свойства. Коричневые (бурые) кристаллы. Плотн.6,44. В вакууме медленно сублимирует при 1100º. В HNO3 окисляется до МоО3.

2.12.2 МоО3 (окись молибдена (VI), молибденовый ангидрид) – встречается в виде высокодисперсного аэрозоля конденсации при плавке легированных сталей и в производстве молибдена. Применяется как катализатор в химической и нефтяной промышленности для получения металлического Мо. Получается при прокаливании молибденовой кислоты или парамолибдата аммония при 450—500° или при окислении металлического Мо.

Физические и химические свойства. Белый порошок с зеленоватым оттенком Ткип. 1155°С; плотность 4,69; выше 650°С сублимируется.

2.12.3 Na2МоО4 (молибдат натрия) – применяется в производстве лаков и красок. Получается сплавлением NaОH с МоО3, .растворением МоО3 в избытке раствора щелочи.

Физические свойства. Бесцветные кристаллы. Тплавл. 687°; плотность 3,28(18º); Растворимость в воде 44,2г/100г (0°);83.7 г/100r (100°).

2.12.4 (NH4)2MoO4 (молибдат аммония) – получается при добавления спирта к сильно аммиачным растворам МоО3.

Физические и химическое свойства. Белые, призмы (под давлением аммиака). Плотность 2,27. Стоек в водных растворах, содержащих избыток NH3. Легко теряет NH3 при 20°.

2.12.5 (NH4)6Mo7O24·4H2O (парамолибдат аммония) – встречается в процессе получения молибдена. Применяется для получения других соединений молибдена; как катализатор в органическом синтезе; в производстве лаков и красок для шерсти и шелка; в производстве микроудобрения и добавок для корма скоту. Получается при выщелачивании NH3 продуктов окислительного обжига концентратов и последующей очистке.

Физические и химические свойства. Бесцветные или слабо-желтые кристаллы. Плотность 2,27. Растворимость в воде 300 г/л (20°), 500 г/л (80—90°). При 110° начинает терять воду.

2.12.6 МоCl5 (хлорид молибдена (V)) – применяется как промежуточный продукт при получении карбонила молибдена. Получается при действии хлора на порошок металлического Мо; при хлорировании МоО3 избытком CCl4.

Физические и химические свойства. Фиолетово-черные кристаллы. Тплавл. 194°; Ткип. 268°; плотность 2,928. Растворим в органических растворителях, Водой гидролизуется.

2.12.7 MoS2 (сульфид молибдена (IV)) – применяется молибденит для получения Мо; чистый MoS2 – как смазка в подшипниках и других истирающихся деталях. Получается сплавлением МоО3 или СаМоО4 с поташом и серой.

Физические и химические свойства. Молибденит — кристаллы серого цвета. Тплавл. 1300° (разл.); плотность 4,8. При 400—600° окисляется до МоО3. Практически нерастворим в воде; растворяется в царской водке и горячих конц. HNO3 и H2SO4.

2.12.8 Мо2С(карбид молибдена (II.) – применяется в производстве сталей; в качестве антикоррозионного, жаропрочного и жаростойкого материала; в качестве восстановителя, раскислителя, катализатора. Получается прокаливанием при высоких температурах смеси Мо или его окисла с углем в атмосфере инертного или восстановительного газа.

Физические и химические свойства. Кристаллический металлоподобный продукт. Тплавл. 2690°; плотность 8,9. Растворяется в горячей смеси HF и HNO3; в горячих растворах или расплавах щелочей в присутствии окислителя.

2.12.9 MoSi2 (силицид молибдена) – применяется как высокотемпературный припой; как нагреватель в электро печах. Получается взаимодействием Мо с Si при температуре выше 1200°.

Физические и химические свойства. Металлоподобное соединение. Тплавл. 2050°; плотность 6,24. Слабо растворяется в кислотах. Разлагается растворами щелочей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из выше перечисленных соединений наиболее токсичными соединениями являются соединения ртути, сурьмы и кобальта. Переработку соединений ртути осуществляют в зависимости от категории отхода, но в некоторых случаях ее консервируют и отправляют на захоронение. Сурьма и кобальт содержаться в шлаках, аккумуляторов и перерабатываются в комплексе со свинцом, вольфрамом и др.

Соединения хрома 6+ наиболее токсичны среди остальных соединений хрома, а металлический хром мало токсичен. Предложено несколько способов по очистке сточных вод гальванических производств, а также существуют способы по переработке хромовых катализаторов. Также передложены способы по переработке из отработанных никель-хромовых катализаторов, вольфрам содержащих отработанных катализаторов. Разработаны и внедрены гидрометаллургические схемы извлечения вольфрама из пылевидных отходов от заточки твердосплавного инструмента.

Сернокислый цинк, отработанные катализаторы, шламы вискозного производства, нашатырные опады не используются из-за отсутствия специализированных мощностей для их переработки, показали возможность переработки отработанных катализаторов (45—70 % цинка, 10—15 % меди, 30—40 % окиси хрома, 10—12 % окиси железа, 10—12 % сульфидной серы) с высоким извлечением цинка и меди по стандартной гидрометаллургической схеме, применяемой на цинковых заводах.

При переработке цинксодержащих железных руд на ряде предприятий черной металлургии при очистке газов доменного и мартеновского производства образуются шламы, которые складируются на больших земельных площадях. Высокое содержание в них цинка и железа (до 13 и 35 % соответственно) делает их ценным сырьем, использование которого в народном хозяйстве требует разработки экономически целесообразных схем комплексной переработки.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Вторичные материальные ресурсы цветной металлургии. Справочник. Экономика, М., 1984.

2. Мазаник В.Н. и др. Получение сухих цинковых белил при перерабоке вторичного медно-цинкового сырья. – Цветные металлы, 1977, №5.

3. Гудкевич В.М. и др. Способы переработки лома свинцовых аккумуляторов. М.: Цветметинформация, 1970.

4. Колодин С.М. Вторичное олово и переработка бедного оловянного сырья. М.: Металлургия, 1970.

5. Основы металлургии. Т. 5. Малые благородные и радиоактивные металлы. Трансурановые элементы. М.: Металлургия, 1979.

6. Химия и технология соединений хрома. Тр. УНИХИМ, Свердловск, 1985, вып.60.

7. Химическая энциклопедия. Т.5.

8. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Том 3. Неорганические и элементорганические соединения. Под. ред. проф. Н.В. Лазарева. Л. «Химия», 1977.

9. Химическая энциклопедия. Т.2.

10. Вторичные материальные ресурсы нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Справочник. Экономика, М., 1984.

11. Вторичные материальные ресурсы номенклатуры Госснаба СССР. Справочник. Экономика, М., 1987

12. Химия и технология молибдена и вольфрама.Сб тезисов.,1980.

13. Химия и технология производства молибдена.Сб. статей.,1966.

14. Химия и технология соединений марганца.Сб статей.,1975.

15. Химия и технология соединений хрома.Сб статей.,1978.

16. Химия и технология соединений хрома.Сб статей.,1981.

17. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М., Изд-во Акад. наук СССР, 1962.

18. Химия и технология хромовых соединений. Сб статей.,1966.

19. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. Исходные соединения, минералы и руды. М., 1952.

20. Пеньков В.В., Центер Б.И. Основы теории и эксплуатации герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов, 1985.

21. Грачев К.Л. Щелочные аккумуляторы, 1951

22. Железо-никелевые аккумуляторы. Информационный сборник. М.,1953.

23. Аккумуляторы. Сб. статей., 1961.

24. Сидоренко Г.И., Ицкова А.И. Никель: гигиенические аспекты окружающей среды. – М.: Медицина, 1980.

25. Левина Э.Н. Общая токсикология металлов. Л., Медицина, Ленинградское отделение, 1972.

26. Брахнова И.Т. Токсичность порошков металлов и их соединений. Киев «Наукова думка», 1971.

27. Окислы марганца (Сравнит. их токсичность, гигиеническое значение и клиника хронического воздействия), 1962.

28. Перельман Ф.М. Кобальт и никель. М.: Наука, 1975.

29. Береговский В.И. Никель и его значение для народного хозяйства. М., Металлургия, 1964.

30. Смирнов В. И., Цейдлер А.А., Худяков И.Ф., Тихонов А.И. Металлургия меди, кобальта и никеля. Часть 2. М.: Металлургия, 1966.

31. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. Л.: Химия, 1985.

32. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Справочное пособие для выбора и гигиенической оценки методов обезвреживания промышленных отходов. – Л.: Химия, 1975.