Процесс изучения адсорбентов в области химии с применением опытов и рассмотрением различных теорий о них проходит давно. Ученные химики рассматривают их структуру и свойства. Данная информация сможет помочь разобраться с химическими процессами и связанными с адсорбентами в хроматографии. Но для начала хотелось бы кратко описать сущность понятия адсорбент. Адсорбция (от лат. ad-на, при и sorbeo-поглощаю) - это концентрирование различных веществ на поверхности раздела двух систем (твердое вещество — жидкость, твердое вещество — газ, жидкость — газ, жидкость жидкость). Вещество, которое удерживает на своей поверхности частицы, посредством создания адсорбционного силового поля за счёт нескомпенсированности межмолекулярных сил вблизи этой поверхности, называется адсорбентом. Вещества, которые адсорбируются, являются адсорбатами. Адсорбция может сопровождаться химической реакцией между адсорбентом и адсорбатом. Такой процесс называется хемосорбцией. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией.

Именно благодаря адсорбции могут служить катализаторами твердые вещества.

Природа адсорбирующих сил может быть весьма различной. Если это вандер-ваальсовы силы, то адсорбцию называют физической, если валентные (т.е. адсорбция сопровождается образованием поверхностных химических соединений), - химической, или хемосорбцией. Отличительные черты хемосорбции - необратимость, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль), активированный характер. Между физической и химической адсорбцией существует множество промежуточных случаев (например, адсорбция, обусловленная образованием водородных связей). Возможны также различные типы физической адсорбции наиболее универсально проявление дисперсионных межмолекулярных сил притяжения, т. к. они приблизительно постоянны для адсорбентов с поверхностью любой химической природы (так называемая неспецифическая адсорбция). Физическая адсорбция может быть вызвана электростатическими силами (взаимодействие между ионами, диполями или квадруполями). Значительную роль при адсорбции играет также геометрия поверхности раздела: в случае плоской поверхности говорят об адсорбции на открытой поверхности, в случае слабо или сильно искривленной поверхности - об адсорбции в порах адсорбента. Адсорбционные свойства адсорбентов зависят от химического состава и физического состояния поверхности, от характера пористости и удельной поверхности.

2. Роль адсорбентов в хроматографии

Если в газо-жидкостной хроматографии адсорбционная способность твердой фазы является, как правило, вредным фактором, то в газо-адсорбционной хроматографии она представляет собой основное свойство сорбента, обеспечивающее разделение компонентов анализируемой смеси. Выше уже рассматривались преимущества и недостатки газо-адсорбционной хроматографии. Использование твердого адсорбента, обладающего обычно большей, чем неподвижная жидкость, сорбционной емкостью, позволяет разделять низкокипящие вещества при комнатной и даже повышенной температуре. Кроме того, используя вытеснительный метод анализа, можно добиться сужения полос микропримесей сильно сорбирующихся веществ и тем самым повысить чувствительность метода. Наконец, устойчивость адсорбента при высокой температуре позволяет, во-первых, анализировать высококипящие соединения и, во-вторых, работать с высокочувствительными детекторами, не опасаясь понижения их чувствительности вследствие летучести неподвижной жидкости.

3. Основные свойства адсорбентов

Адсорбент должен обладать следующими основными свойствами:

необходимой селективностью;

отсутствием каталитической активности и химической инертностью к компонентам разделяемой смеси;

достаточной механической прочностью;

линейностью изотермы адсорбции;

быть доступным.

Некоторые адсорбенты способны необратимо сорбировать непредельные соединения, например оксид алюминия может поглощать изобутилен. Кроме того, некоторые олефины (пропилен и бутилены) могут полимеризоваться на силикагеле. Указанные явления вызывают необходимость в соответствующем модифицировании адсорбентов, что позволяет иногда также «выпрямить» изотерму сорбции.

4. Классификация адсорбентов

В соответствии с классификацией Киселева адсорбенты делят на три типа:

неспецифические, на поверхности которых нет каких-либо функциональных групп и ионов (угли, графитированная сажа, неполярные пористые полимеры);

имеющие на поверхности положительные заряды (на гидроксилированной поверхности силикагеля, на катионах молекулярных сит, на катионах солей);

имеющие на поверхности связи или группы атомов с сосредоточенной электронной плотностью. Адсорбентами последнего типа являются некоторые полярные пористые полимеры, например содержащие нитрильные группы, привитые сорбенты и т. д.

Основными факторами, определяющими взаимодействие между разделяемым веществом и адсорбентом, являются дисперсионные силы (проявляющиеся при разделении, например, на колонке с углем), водородная связь (возникающая при разделении на силикагеле или оксиде алюминия), а также другие типы полярных взаимодействий.(Поэтому те зависимости сорбционных характеристик, который были детально рассмотрены в ракеле, посвященном неподвижным жидкостям, в большинстве случаев справедливы и для разделения на колонке с адсорбентами. Правда, следует иметь в виду, что если изотерма адсорбции существенно нелинейная, то удерживаемый объем зависит от концентрации компонента.

5. Селективность адсорбентов

Селективность адсорбентов, как и селективность неподвижных жидкостей, может оцениваться с помощью условной хроматографической полярности, а также факторов полярности Роршнайдера — Мак-Рейнольдса. Это обеспечивает более широкий подход к оценке возможностей хроматографических сорбентов при подборе условий разделения анализируемых смесей.

Основной причиной размытия зон хорошо адсорбирующихся веществ при обычных скоростях газа-носителя является внешняя диффузия (лишь при адсорбции на цеолитах молекулярных ситах — внутреннедиффузионная массопередача является более медленной стадией, так как поры адсорбента достаточно узки). Таким образом, расширение пор (и достижение их однородности)— эффективный способ увеличения четкости и сокращения продолжительности разделения. Из уравнений и следует, что в тех случаях, когда член С2 достаточно велик, степень разделения на колонке заданной длины зависит лишь от коэффициента селективности колонки и не изменяется при переходе от одного члена гомологического ряда к другому (при этом предполагается, что Г'^>1). При заданной продолжительности разделения

R2lt~Kc4r'+\y/[r0(ry]

и критерий R уменьшается с увеличением сорбируемости при постоянном коэффициенте селективности колонки. Таким образом, в газоадсорбционной проявительной хроматографии нецелесообразно использовать очень сильные сорбенты.

6. Геометрическая структура адсорбентов

По геометрической структуре адсорбенты делят на 4 типа.

Непористые адсорбенты — графитированная сажа, аэросил (мелкодисперсный диоксид кремния), кристаллы солей. Такие адсорбенты либо наносят на твердые носители, либо из них формируют гранулы. Удельная поверхность адсорбентов этого типа колеблется от сотых долей до сотен м2/г;

Однородно-макропористые адсорбенты. Получают, например, обработкой силикагеля водяным паром при 700—800°С (гидротермальная обработка). При этом удельная поверхность уменьшается до 25—50 м2/г и получаются широкие поры порядка сотен нм;

Однородно-тонкопористые адсорбенты — молекулярные сита (цеолиты), так называемые углеродные молекулы сита (высокопористый углерод с поверхностью порядка тысячи м2/г);

Неоднородно-пористые адсорбенты, в частности силикагель, содержащие как широкие, так и узкие поры. Естественно, что они не могут быть успешно использованы в хроматографии без соответствующего модифицирования.

7. Природа адсорбента

Активные угли имеют поверхность 1000—1700 м2/г, поэтому силы взаимодействия их с молекулами разделяемых веществ очень велики, что ограничивает область применения этих адсорбентов анализом легких газов. Поскольку угли неполярны, удерживание оксида углерода меньше, чем метана, а этилена — меньше, чем этана.

Углеродные молекулярные сита, получаемые путем термодеструкции органических полимеров, в частности поливиннлиденхлорида, особенно четко проявляют свойства угольных адсорбентов.

На колонке с этими адсорбентами вода элюируется раньше метана, ацетилен раньше этилена и этана. Разделение легких газов (кислорода, азота, оксида углерода, метана и диоксида углерода) осуществляется при программировании температуры. Показана также возможность определения формальдегида, сероводорода, диоксида серы за время, измеряемое несколькими минутами.

Термическая сажа, графитированная при 3000 °С, имеет удельную поверхность'6—30 м2/г. Агрегаты соответствующего размера получают путем многократного потряхивания мелкодисперсного порошка. Будучи неполярным адсорбентом, сажа нечувствительна к полярности сорбата, однако способна по-разному адсорбировать пространственные изомеры. В работах показаны возможности разделения трансизомеров 1,4-метилциклогексанола, цис- и гранс-алкенов и алкадиенов (гранс-изомеры выгоднее располагаются на поверхности сажи и поэтому удерживаются сильнее), четырех геометрических изомеров 1,2,4,5-тетраметилциклогексана цис- и трансизомеров циклоалканов, эндобициклоалканов и алкенов, а также изомерных ксилолов, крезолов, диоксибензолов и т. д.

На поверхность гранул графитированной сажи часто наносят небольшие количества неподвижных жидкостей для получения модифицированных сорбентов требуемой селективности.

В качестве неполярного адсорбента может быть использована стандартная сажа марки ПМ-15. Было получено удовлетворительное разделение углеводородов, спиртов, эфиров и кислот. Поскольку сажа ПМ-15 (как и графитированная термическая сажа) отличается недостаточной механической прочностью, с целью устранения этого недостатка к навеске сажи добавляют раствор модификатора (высокотемпературного силоксанового полимера) с последующим перемешиванием и испарением растворителя. Модификатор обеспечивал не только увеличение механической прочности частиц, но также позволил улучшить эффективность колонки и сократить время анализа как неполярных, так и полярных соединений. В другом варианте предусмотрено нанесение пыли сажи ПМ-15 в смеси с раствором модификатора на инертный твердый носитель. При этом модификатор способствовал приклеиванию частиц сажи к поверхности носителя.

8. Силикагель и его адсорбционная активность

Силикагель представляет собой гель кремневой кислоты, адсорбционная активность которого в основном обусловлена находящимися на поверхности гидроксильными группами. Силикагели получают обычно, действуя на жидкое стекло хлороводородной или серной кислотой. Производимые силикагели различают по размерам пор и частиц: КСМ — крупный силикагель мелкопористый; АСМ —активированный силикагель мелкопористый; существуют также силикагели марок КСК, ШСК, МСК, АСК и др.

Поскольку силикагель является полярным, при анализе газов он сильнее взаимодействует с ненасыщенными соединениями, поэтому этилен элюируется после этана.

Макропористые силикагели, как уже указывалось, получают путем гидротермальной обработки. Затем для устранения оставшихся мелких пор проводят прокаливание до 900—1000 °С, и поскольку при этом поверхность сильно дегидратируется, следующим этапом является кипячение в воде для восстановления гидроксильных групп на поверхности.

Активный оксид алюминия получают из технического гидроксида алюминия обработкой его едким натром и осаждением азотной кислотой. Выпускаемый в настоящее время оксид алюминия представляет особую модификацию, которая при нагревании до 1000 °С переходит в неактивную форму. Как и силикагели, оксид алюминия является полярным адсорбентом и проявляет склонность к образованию водородных связей (вследствие наличия поверхностных гидроксильных групп) и взаимодействию с ненасыщенными соединениями.

Синтетические цеолиты (молекулярные сита) представляют собой кристаллы (структурная единица кубоокта-эдр), состоящие из атомов кремния, алюминия, кислорода и одно- или двухвалентного металла, причем природа последнего определяет радиус пор и, следовательно, сорбционные свойства цеолита. Чаще всего в хроматографии используют цеолиты типа А, X и У. Диаметр пор молекулярных сит: КА(ЗА), NaA (4A), СаА (5А), СаХ (10Х), NaX (13X), измеряемый в А, близок к размерам, указанным в их обозначении (эффективный диаметр пор цеолитов СаХ и NaX несколько меньше — соответственно 8 и 9—10А). Путем ионного обмена можно получить молекулярные сита с самыми различными размерами пор. Наиболее широко в газовой хроматографии применяют сита 5А, с их помощью можно полностью разделить смесь кислорода, азота и других газов.

Интересно, что при 40 °С изобутан элюируется из колонки с молекулярным ситом 5А после метана, при 56 °С — между азотом и метаном, при 79 °С — между кислородом и азотом, а при 100 °С — одновременно с кислородом. При повышенной температуре на этом адсорбенте можно разделить и углеводороды до пропана включительно.

9. Недостатки цеолитов как адсорбентов

К недостаткам цеолитов как адсорбентов для газовой хроматографии относят их высокую влагоемкость (поэтому молекулярные сита являются очень хорошими осушителями) и способность взаимодействовать с кислотами и алюминием, в связи с чем нельзя применять для изготовления колонок алюминиевые трубки.

При температуре выше 650 °С изменяется структура и резко ухудшаются адсорбционные свойства цеолитов. Поэтому перед использованием рекомендуется прокаливать цеолит 5А 2 ч при 150—350 °С в вакууме или продувать водородом при 60 °С в течение трех суток. Согласно другим данным, цеолит 5А целесообразно активировать 2 ч при 400 °С с последующим охлаждением в эксикаторе или токе сухого водорода и выдерживать при 400—650 °С. Сорбционные свойства цеолитов регенерируют аналогичным образом.

Одна из особенностей цеолитов состоит в том, что вещества, размеры молекул которых близки к размерам пор, могут адсорбироваться практически необратимо. Так, широко используют способность молекулярного типа 5А поглощать углеводороды нормального строения. Соответствующие методы в газовой хроматографии получили название «методик удаления».

Неорганические соли используют либо в виде кристаллических частиц, либо в виде слоя, нанесенного из раствора на инертный носитель. Имеются данные о применении нитрида бора, сульфида молибдена, а также хлоридов и сульфатов различных металлов.

Пористые полимеры впервые были введены в хроматографическую практику Холлисом. Эти адсорбенты, получаемые путем полимеризации мономеров с различными функциональными группами, обладают однородной пористостью, регулируемыми сорбционными характеристиками и термической устойчивостью до 200—300 °С. Наиболее распространенными полимерными адсорбентами являются порапаки Q, P, R, S, T, N, хромосорбы 101—108 и отечественный полисорб. Порапак Q, хромосорб 101, 102 и полисорб-1 являются неполярными адсорбентами, полученными на основе дивинилдибензола и стирола. Другие пористые полимеры содержат различные функциональные группы и обеспечивают полярные взаимодействия с сорбатами. Неполярные пористые полимеры очень эффективны для анализа полярных газов.

10. Модифицирование адсорбентов

Обычные адсорбенты имеют недостатки, к числу которых относят нелинейность изотерм и каталитическую активность. Поэтому широко используют модифицированные адсорбенты, для получения которых применяют один из следующих способов:

обработку водой, растворами кислот, щелочей и неорганических солей;

связывание гидроксильных групп хлорсиланами или другими веществами;

нанесение нелетучих органических жидкостей;

получение коллоидных систем;

нанесение пыли адсорбента на инертный носитель.

Показано, в частности, что дезактивацией оксида алюминия можно получить адсорбент, пригодный для разделения смеси углеводородов до Cso включительно. Оксид алюминия прокаливают 70 ч при 750 °С, чтобы уменьшить поверхность, а затем наносят на нее едкий натр (40% от массы носителя).

Как и при дезактивации твердых носителей, для модифицирования адсорбентов используют диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан и гексаметилдисилазан, которые вступают в реакцию с гидроксильными (силанольными) группами и обеспечивают гидрофобизацию поверхности. Однако более интересно использование реагентов, содержащих длинную алкильную цепь и на конце ее — функциональные группы, обеспечивающие необходимую селективность. Такие сорбенты, известные под названием привитых, обладают существенными достоинствами по сравнению с обычными сорбентами для газожидкостной хроматографии, в частности, потому, что химическая связь между носителем и органическим радикалом обеспечивает возможность работы при более высоких температурах, чем в случае простого нанесения жидкости на поверхность носителя. Кроме того, вследствие благоприятных условий массообмена обеспечивается повышенная эффективность. Кроме реакций с производными алкилхлорсиланов, алкилэтоксисиланов, галогеналкилов, содержащими различные функциональные группы, разработаны и другие способы прививки к поверхности силикагеля полиэтиленгликоля, дициандиэтилового эфира и др. Привитые сорбенты выпускают, в частности, под фирменным названием дурапак и используют как в газовой, так и в жидкостной хроматографии.

Для разделения изомерных ароматических углеводородов применяют бентоны — продукты взаимодействия природного бентонита с аммониевым основанием. Бентон диспергируют в бензоле и наносят на целит или хромосорб. Естественно, что бентоны, как и другие привитые сорбенты, относят к промежуточному типу, так как взаимодействие с сорбатами обусловлено как адсорбционными центрами, так и органическими радикалами, например в случае бентона-34 — диметилдиокта-дециламмонием.

Значительными достоинствами обладают смешанные неподвижные фазы, получаемые путем диспергирования бентона в силиконе, фталатеили какой-либо другой жидкой фазе. Образующийся коллоид наносят на твердый носитель.

Находят применение и другие коллоидные системы, в которых дисперсной фазой служат полимеры (полистирол, поливинилхлорид), а также аэросил и углеродные адсорбенты. Дисперсионной средой при этом могут быть различные неполярные или полярные жидкие фазы. К числу достоинств сорбентов такого типа следует отнести возможность регулирования селективности в широких пределах путем изменения состава, а также температуры (причинами изменения селективности могут служить фазовые переходы, в частности переход из золя в гель). Кроме того, коллоидные сорбенты обладают несколько более высокой термостойкостью по сравнению с обычными неподвижными жидкостями и обеспечивают высокую эффективность колонки.

11. Список используемой литературы

1. «Основы инженерного расчета адсорбционных равновесий для микропористых адсорбентов» B. А. Астахов, М. М. Дубинин, П. Г. Романков, 2000г.

2. «Исследование адсорбции на дисперсных минералах» Ф.Д. Овчаренко, Ю.И. Тарасевич, Ф.А. Белик, В.М. Руденко, И.И. Марции, 2002г.

3. «Изучение свойств адсорбентов. B.А. Астахов, М.М. Дубинин, 2003г.

4. «Занимательная коллоидная химия: своеобразный мир частиц» Зимон А.Д., 2000г.