15. Расположите в порядке возрастания энергетической активности лучи разных участков спектра: зеленые, красные, ультрафиолетовые, желтые, инфракрасные.

16. в чем заключается начальная стадия поглощения света? Какова ее длительность?

17. Перечислите шесть возможных направлений второй стадии первичных процессов.

18. Охарактеризуйте направления, на которых происходят первичные химические процессы. Приведите примеры.

19. Какое состояние молекулы называется синглетным? Укажите временной интервал жизни возбужденного синглета.

20. Какие возможны другие состояния системы? Укажите временной интервал жизни возбужденного триплета.

21. Перечислите процессы, которые относятся к безызлучательным. В чем заключается процесс колебательной релаксации, и какова его длительность?

22. Охарактеризуйте процессы внутренней конверсии и интеркомбинационного перехода. Какова их длительность? Может ли триплетное состояние быть более реакционноспособным, чем основное синглетное? Ответ мотивируйте.

23. Какой процесс называют флуоресценцией? Для каких молекул она характерна? Каков временной интервал жизни для флуоресценции?

24. Какой процесс называют фосфоресценцией? Укажите временной интервал жизни для фосфоресценции.

25. Поясните термин «фотосенсибилизация». Приведите примеры.

26. какие реакции относят к вторичным процессам?

27. Какие характеристики фотохимических реакций определяют при кинетических исследованиях флуоресценции и фосфоресценции?

28. В чем заключается механизм Штерна-Фольмера? Какие первичные процессы учитываются в этом механизме?

29. Какую величину называют тушением? Покажите графически, на основании схемы Штерна-Фольмера, какие величины могут быть определены при экспериментальном исследовании?

30. Каким образом с помощью схемы Штерна-Фольмера, можно рассчитать первичный квантовый выход?

31. Какие существуют пути возбуждения фотопроцессов?

32. * Выведите уравнения для квантовых выходов флуоресценции и реакций из синглетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы.

33. * Получите соотношения для квантовых выходов фосфоресценции и реакции из триплетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы.

34. *Какие существуют пути для оценки эффективной энергии активации безызлучательных процессов?

35. Каким образом находят энергию активации односторонней реакции из синглетного состояния?

36. * Каким способом (и при каких условиях) можно оценить энтальпию реакции в возбужденном состоянии?

37. Поясните термины «динамическое тушение» и «статическое тушение». Каковы критерии выбора тушителей синглетных и триплетных возбужденных состояний?

38. * Получите для простейшей схемы с учетом процесса тушения синглетного возбужденного состояния уравнение Штерна-Фольмера. Какую величину называют константой тушеня?

39. * Получите уравнение Штерна-Фольмера для кинетической схемы процесса фотосенсибилизации.

40. Возможно ли протекание фотопроцесса, если энергия возбуждения сенсибилизатора значительно ниже энергии возбуждения реагента?

2.2 Примеры

2.2.1Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал ·моль-1 . Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?

Решение: Находим частоту света по формуле

Е 30 ккал·моль-1 · 4,189 Дж

ν = = ————————————————— =

NАh (6,022·1023 моль-1)(6,626·10-34 Дж·с)

= 3,15·1014 с-1

Для того, чтобы найти длину волны, находим волновое число

ν (3,15·1014 с-1)(10-2 м·см-1)

ω = = ——————————— = 10500 см-1

с 3·108 м·с-1

1 1

λ = = ———— = 953 нм

ω 10500 см-1

2.2.2. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl4. Среднее количество поглощенной энергии 1,919 ·10-3 Дж·с-1 . В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3,83·1019 молекул.

Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.

Решение: В результате реакции поглотилось

1,919·10-3· 900 1,73 Дж

световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет

Е = NАhс/λ = 6,022·1023 моль-1 ·6,626·10-34 Дж·с·3·108 м·с-1/436·10-9 м=

=2,74·105Дж.

Число молей поглощенных квантов смета:

n(hν) = 1,73/ 2,74·105 = 6,29·10-6.

Квантовый выход реакции равен

γ = n(Br2)/n(hν) = (3,83·1019/6,022·1023)/ 6,29·10-6 = 10

Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим6

Br2 + hν → Br + Br (зарождение цепи)

Br + C6H5CH = CHCOOH → C6H5CHBr- CHCOOH,

C6H5CHBr- CHCOOH + Br2 → C6H5CHBr- CHBrCOOH + Br,

Br + Br → Br2 (обрыв цепи) .

2.2.3.Предложен следующий механизм фотохимической реакции

А + hν → А* Ia

А* + М → А + М

А* → В + С

Найдите выражение для квантового выхода продукта В.

Ia интенсивность излучения.

Решение: Используя принцип квазистационарных концентраций можно записать

d [A*]

= k1I - k2[A*][M] – k3[A*] (1)

откуда

k1I

[А*] = ———— (2)

k2[M]+ k3

согласно условию

d [В]

= k2[A*][M] (3)

подставляя [А*] из (2), получим

d [В] k1 k3 I

= ——————— (4)

dt k3 + k2[M]

По определению квантовый выход равен

k1 k3

γ= (5)

k3 + k2[M]

2.2.4. Реакция хлорирования метана Cl2 + CH4 → CH3Cl + HCl допускает существование следующего механизма

Cl2→2Cl· инициирование

Cl· + CH4 → ·CH3 + HCl

·CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl·

·CH3 + HCl → CH4 + Cl· продолжение

Cl· + Cl· + М → Cl2 + М обрыв

(М некоторая молекула реакционной смеси или стенка сосуда .)

А) определите, какой должна быть длина волны светового излучения на первой стадии, если известно, что энтальпия диссоциации Cl2 равна 242,5 кДж · моль-1 ;

Б) полагая, что скорость диссоциации молекулы хлора пропорциональна интенсивности I используемого электромагнитного излучения, получите аналитические выражения для концентрации свободных радикалов [Cl·] и [·CH3] в момент времени t.

Решение:а) находим значение энергии, необходимой для диссоциации одной молекулы Cl2

ΔНд 242.5·103

Е = = ————— = 4,026·10-19 Дж · моль-1 .

NА 6,022·1023

Затем рассчитываем искомую величину длины волны

hс 6,626·10-34 · 3·108

λ = —— = ———————— = 4,993·10-7 м

Е 4,026·10-19

б) применим принцип квазистационарных концентраций к радикалам [Cl·] и [·CH3]:

d[·CH3]

———— = υ2- υ3- υ4 = k2[Cl·][ CH4] k3[·CH3][ Cl2] –

- k4 [·CH3][ HCl] = 0 (1)

d[Cl·]

———— =2υ1- υ2+ υ3+ υ4 - 2υ5 = 2k1I [Cl2]

- k2[Cl·][ CH4] + k3[·CH3][ Cl2] +

k4[·CH3][HCl]–2k5[Cl2]2[M]=0 (2)

Суммируя выражения (1) и (2), получаем

k1I[Cl2]=k5[Cl2]2[M], (3)

откуда находим искомую концентрацию Cl·

k1I [ Cl2] [ Cl2]

[ Cl· ] =( —)½ (———)½ = k׳ (———)½ (4)

k5 [M] [M] ,

где

k׳ = (k1I/ k5)½ .

Концентрация [·CH3] рассчитывается из уравнения (1)

k2[Cl·][ CH4]

[·CH3] = ——————— (5)

k3[ Cl2]+ k4[ HCl]

Заменяя [ Cl· ] из выражения (4) и полагая k2k׳ = k׳׳, получаем

k׳׳[Cl2]½[ CH4]

[·CH3] = ————————— (6)

(k3[ Cl2]+ k4[ HCl])[М])½

2.2.5.Фотолиз Cr(CO)6 d в присутствии вещества М может протекать по следующему механизму:

Cr(CO)6 + hν → Cr(CO)5 + СО, I

Cr(CO)5 + CO → Cr(CO)6, k2

Cr(CO)5 + M → Cr(CO)5M, k3

Cr(CO)5M → Cr(CO)5 + M, k4

Предполагая, что интенсивность поглощенного света мала:

I<< k4[Cr(CO)5M], найдите фактор ƒ в уравнении

d[Cr(CO)5M]/dt = - ƒ[Cr(CO)5].

Покажите, что график зависимости 1/ƒ от [М]-прямая линия.

Решение: Применим приближение квазистационарных концентраций к промежуточному продукту Cr(CO)5:

d[Cr(CO)5]

————— = 0 = γ I - k2[Cr(CO)5][CO]- k3[Cr(CO)5] [М]+ k4[Cr(CO)5M]

Из этого выражения можно найти квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5]:

γI+ k4[Cr(CO)5M] k4[Cr(CO)5M]

[Cr(CO)5]= ≈ ——————

k2[CO]+ k3 [М] k2[CO]+ k3 [М]

Скорость образования продукта реакции Cr(CO)5М равна:

d[Cr(CO)5M]

—————— = k3[Cr(CO)5] [М]- k4[Cr(CO)5M]

Подставляя квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5], находим:

d[Cr(CO)5M]

—————— = -ƒ [Cr(CO)5M],

где фактор ƒ определяется следующим образом:

k2k4[CO]

ƒ= ——————

k2[CO]+ k3[М]

Обратная величина 1/ƒ линейно зависит от [М]:

1 1 k3

—— = —— + ·[М].

ƒ k4 k2k4[CO]

2.3 Задачи

1. При инициировании фотохимической реакции необходимая для возбуждения энергия равна 126 кДж · моль-1.

Определите численное значение величин, соответствующих этой энергии:

А) частота света;

Б) волновое число;

В) длина волны, нм;

Г) электронвольт.

Ответ: 3.16·1014 с-1; 10500 см-1; 952 нм; 1,31 эВ

2. Механизм димиризации соединения Х под действием света можно представить в следующем виде

Х + hν → Х*

Х* → Х + hν׳

Х* + Х → Х2

Рассчитайте квантовый выход образования Х2 в зависимости от концентрации Х, полагая, что [Х*] мала и постоянна в течение процесса. Интенсивность излучения равна I.

Ответ: k1 k3 I[Х]

γ= ———————

k2 + k3[Х]

3. Энергия связи C-I в молекуле CH3I составляет 50 ккал · моль-1. Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции

CH3I + hν → CH3 + I

При действии на CH3I УФ света с длиной волны 253,7 нм?

Ответ: Екин = 63 ккал · моль-1

3. Определите квантовый выход фотолиза йодоводорода, который протекает по механизму

HI + hν → H + I

H + HI → H2 + I

I + I → I2

Ответ: γ = 2

4. Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции

(CH3)2CO → C2H6 + CO

Протекающей под действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные: объем реакционного сосуда 59 мл; среднее количество поглощенной энергии 4,40·10-3 Дж·с-1; время облучения 7 ч; температура реакции 56,70С; начальное давление 766,3 Торр; конечное давление 783,2 Торр. Ответ: γ = 0,167

5. Молекулы в сетчатке глаза человека способны передавать сигнал в зрительный нерв, если скорость поступления излучения равна 2 · 10-16 Вт. Найдите минимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза, чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волны света можно принять равной 550 нм.

Ответ: 553 фотона

6. Аммиак разлагается УФ светом (длина волны 200 нм ) с квантовым выходом 0,14. рассчитайте энергию света (кал) , необходимую для разложения 1 г аммиака?

Ответ: 60 ккал

7. Сколько моль квантов энергии излучает лазер мощностью 0,1 Вт, длиной волны X = 560 нм в течение 1 ч?

Ответ: 1.7 · 10-3 моль

8. В каком из случаев квант света обладает большей энергией'

а) ω = 3651 см-1 (одна из колебательных частот поглощения воды);

б) λ= 1,544 А (рентгеновское излучение СиКα);

в) ν = 5,09 • 1014 Гц (одна из желтых линий в видимой части спектра натрия)?

Ответ: а) 7.25 ·10-20 Дж; б) 1,25·10-15 Дж; в) 3,38·10-19 Дж

9.Пропускание (1,/10) водного раствора, содержащего 0,94 г насыщенного кислородом миоглобина лошади в 100 мл при длине волны 580 нм в кювете с толщиной слоя 10 см, равно 0,847. Определите молярный коэффициент поглощения насыщенного кислородом миоглобина лошади (молекулярная масса равна 18 800).

Ответ: ε = 3,42 м2 · моль-1

10. Исследования показали, что коэффициент поглощения дез-оксигенированного гемоглобина человека (молекулярная масса равна 64 600) в водном растворе при рН 7 и длине волны 430 нм равен 53,2 м2 моль-1. Оптическая плотность [D=-lg(1,/10)] при пропускании света той же длины волны через кювету с толщиной исследуемого раствора белка 1 см равна 0,108. Определите концентрацию дезоксигенированного гемоглобина в растворе.

Ответ: с= 2·10-4 М

11. Определите длину волны света, достаточную для разрыва связи С=0 в ацетоне, если энтальпия диссоциации связи равна 728 кДж • моль-1 . Будет ли эффективен источник света (например, ртутная лампа) с длиной волны 254 нм?

Ответ: λ = 164 нм

12. Для фотохимической реакции предложена следующая схема:

A+hν → 2R· Ia

А + R· → R· + В к2

R' + R· → R2 k3

Получите выражения для скорости убыли реагента А и образования продукта В.

d[A] Ia

Ответ: - ———— = Ia + к2 (———)½ [А];

dt k3

d[В] Ia

- ——— = к2 (——)½[А]

dt k3

13. Образец СН2СО облучается источником света в течение. 15,2 мин. Интенсивность поглощенного света 1а равна 4,2 х 110-9 моль с-1. Определите количества каждого из образующихся газов, если квантовый выход по С2Н4 равен 1, по СО равен 2.

Ответ: nC2H4 =3,83·10-6 моль; nCО= 7,66·10-6 моль

14*. Сосуд объемом 100 см3, содержащий водород и хлор при 0 0С, подвергался действию света с длиной волны 400 нм. Измерения с помощью термопары показали, что хлор поглощает в 1 с 1,1 • 10-6 Дж световой энергии. Парциальное давление хлора в те-иение минуты облучения уменьшается от 27,3 до 20,8 кПа. Определите квантовый выход процесса.

Ответ: γ = 1,3·106

15. Актинометр с уранилоксалатом облучался светом с длиной Волны 390 нм в течение 1980 с. Было найдено, что для титрования количества, кратного раствору уранилоксалата после облучения, требуется 24,6 мл 0,0043 М раствора перманганата калия по сравнению с 41,8 мл КМп04, необходимыми для титрования такого Ice количества раствора до облучения. Химическая реакция при титровании имеет вид

2Мп04- + 5Н2С204 + 6Н+ -» 2Мп2+ + 10СО2 + 8Н20

Найдите количество энергии, поглощенной в опыте за 1 с, считая, что квантовый выход реакции равен 0,57.

Ответ:5,03 ·10-2 Дж· с-1

16. В фотохимической реакции H2 + Cl2 → 2HCl квантовый выход равен 15000. В результате реакции из 0,240 моль Cl2 образовалось 2,98• 10-2 моль [[HCl. Сколько фотонов поглотил хлор?

Ответ: 5,98 1017

17. Определите скорость фотохимической реакции образования бромоводорода из простых веществ, протекающей по следующему цепному механизму:

Br2+ hν → 2Br, I

Br + H2 → HBr + H, k1

H + Br2 → HBr + Br, k2

H + HBr → H2 + Br, k3

Br + Br → Br2, k4

d[HBr] 2 k1(I/ k4)1/2[H2][ Br2]

Ответ: = ——————————

dt k2[ Br2] + k3[HBr]

18. Рассчитайте концентрацию тушителя D, необходимую ддя того, чтобы квантовый выход фосфоресценции был равен 0,51. Известно, что время жизни триплетного состояния, τ1 = 10-3 с ц константа скорости тушения кТ= 1010 л моль-1· с-1.

Ответ: [D]=10-7 М

19. Раствор красителя под действием света с длиной волны 400 нм переходит в стабильное триплетное состояние. Определите интенсивность светового потока, выраженную в Вт-л-1, необходимую для поддержания устойчивой концентрации триплетного состояния 5 • 10-6 М в 1 л раствора, если известно, что квантовый выход триплетного состояния равен 0,9, время жизни триплета равно 2 -10-5 с.

Ответ: I=83 кВт· л-1

[B]·10-3, М………………………0 0,5 1,0 1,5 2,0

Iфл/I0фл ……………………….1,00 0,67 0,49 0,40 0,33

Определите среднюю продолжительность жизни возбужденного состояния синглета.

Ответ: τфд = 51нс

20. Определите длину волны света, необходимую для фотохимического разрыва связи Н—H, средняя энергия которой равна 431 кДж·моль-1. Какое из веществ Hg(r) или Na(r) будет лучшим центом фотосенсибилизации, зная, что их длины волн поглощения света соответственно равны 254 и 330 нм?

Ответ: 277 нм; Hg.

21. Для фотоизомеризации соединения А предложен следующий механизм процесса

А+hν → А*

А* → А + hν'

А* + А <=>А2

k-3

Найдите выражение для квантового выхода продукта А2. Зависит ли квантовый выход от интенсивности поглощенного света?

k1k3[А] - k-3k2[А]I-1

Ответ: γ= —————————

k2+ k3[А]

22. Для определения числа поглощенных квантов энергии соединением НХ(г) в актинометре используют следующую реакцию

HN3 + Н20 + hv → N2 + NH2OH.

Концентрация азота в растворе равна 43,1 ·10-5 М до облучения и 51,2 • 10-5 М после 30 мин пропускания света.

A. Рассчитайте число квантов энергии, поглощенных в 1 с со единением НХ(Г), зная, что объем актинометра равен 1 л.

Б. Оцените квантовый выход процесса, если известно, что при поглощении количества квантов, найденных в п. А, разлагается 0,158·10-3 моль НХ.

B. Согласуется ли полученное значение квантового выхода с величиной, рассчитанной для следующего механизма реакции

НX + hv→Н· + X

Н· + НХ→Н2 + Х

Х + Х→Х2.

Ответ: А.0,45·10-7 Эйнштейн·с-1 . Б. γ=1,95. В. γ = 2

Глава 3. Кинетика гетерогенных реакций

3.1 Примеры

3.1.1. Образец сплава металла А и В длиной 0,5 см и образец металла В длиной 0,5 см спаяны друг с другом. Определите время, за которое в результате диффузии А из сплава в чистый слиток В на расстоянии от спая 0,01 и 0,2 см установится относительная концентрация А (сА/с0), равная 0,2, и D=const=2·10-9 см2/с.

Решение: Для определения времени диффузии используем уравнение Фика . Вначале вычисляем t для х=0,01 см, предварительно определив Z по уравнению

с/с0 = ½(1-erfZ); 0,2=1/2(erfZ); erfZ=0,6~Z

Затем вычисляем время по уравнению

x x 0,01

Z = ————; √t= ——— = —————; t=9,6 ч.

2√Dt Z2√D 0,6·2√2·10-9

Проверяем надежность полученных результатов и применимость уравнения Фика. Для этого подставляем найденные величины в уравнение

0,5≥5,6√2·10-9·9,6·3600≥0,046

Условия применимости уравнения выполняются, так как l(xmax)>5,6√Dt.

Повторяем расчет и вычисляем t для х = 0,2 см:

0,2

Z=06 = —————— ; t=3875 ч.

2√2·10-9

Проверяем применимость уравнения для х = 0,2 см:

0,5 ≥ 5,6 √2-10-9·3875·3600 ≥0,93.

Условие применимости уравнения не выполняется: l (хта%) <с 5,6√Dt. Последний результат не надежен.

3.1.2. Рассчитайте время, за которое ширина диффузионной размы той зоны между сплавом АВ и металлом В станет равной 0,1см и D= const = 2-Ю-9 см2/ с.

Решение, Ширина диффузионной размытой полосы δ при диффузии в бесконечно протяженном теле (расстояние между фронтами диффузии) равна 2L или

δ = 2L = 2·5,б√Dt; 2,56√2.10-9t =0,1; t=11 ч.

3.1.3. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой сахара. Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над сахаром раствор насыщен и концентрация его с0 постоянна. Высота столба жидкости 20 см. Вычислите, на каком растоянии х от границы раздела сахар—раствор относительная концентрация с/с0 станет рав ной 0,8 через 16 сут; D=0,25 см2/сут. Учтите, что для данных условий (t, D), согласно уравнению , l = 11,2 см при 298 К.

Решение. Поскольку происходит нестационарная диффузия в полубесконечном пространстве, то для расчета используем уравнения :

0,8 = (1— erfZ); erf Z=0,2; Z = 0,2;

0,2 = х/2 √0,25·16; x = 0,8см.

1-е уравнение применимо для данных условий, так как l > х (11,2 > 0,8).

3.1.4. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой сахара. Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над сахаром раствор насыщен и концентрация его с0 постоянна. Высота столба жидкости 20 см и D = 0,25 см2/сут. Рассчитайте количество са хара, которое перейдет в раствор с 1 см2 поверхности за 16 сут, если с0 = 2,565 моль/л.

Решение. Число молей сахара, растворившегося за 16 сут, рассчитываем по уравнению :

2cs D 2·2,565 0,25

J = —— √— = ———— √—— = 2,61·10-4

√π t 1000 16

моль/(сут·м2)

∆n = Jt =2,61·10-4·16 = 5,776·10-3 моль·cм2

mсахара =5,776·10-3·342,3 = 1,977 г/см2

3.1.5. Рассчитайте радиус молекулы белка, если его коэффициент диффузии в растворе сахара D= 6,39·10-7 см2/с, Т = 298 К. Считайте, что молекулы белка имеют сферическую форму.

Решение. Радиус молекулы белка рассчитываем по формуле

r= ————

DNA

где n= 1,227·10-3 Па·с [М];

(8,314Дж/(моль·К))(298К)

r= =

(6,39·10-11м2/с)(6,02·1023)6·3,14(1,227·10-3Па·с)

= 2,79·10-9м.

3.1.6. Таблетка бензойной кислоты с площадью поверхности S= 2 см2 помещена в раствор бензойной кислоты. Объем раствора 20 л, концентрация 0,003 моль/л. Раствор размешивали, в результате чего за 5 мин растворилось 0,001 моль C6H5COOH. Можно принять, что практически концентрация раствора при этом не изменилась. Концентрация кислоты в насыщенном растворе cs = 0,024 моль/л (298 К). Коэффициент диффузии бензойной кислоты D ='0,75 см2/сут. Вычислите константу скорости растворения k, скорость диффузии β, толщину приповерхностного слоя δ.

Решение. На границе приповерхностного слоя и поверхности таблетки концентрация постоянна и равна с8. Концентрация в массе раствора в течение рассматриваемого времени тоже постоянна, поэтому поток вещества через приповерхностный слой можно считать стационарным и

dc ∆c cs-c

——— = —— = ———

dx ∆x δ

Для стационарного потока уравнение принимает вид

dn ∆n DS

—— = —— = —— (cs-c)

dt t δ

Константы скорости рассчитываем по следующему уравнению, для чего находим. DS/δ:

DS ∆n 0,001·60·24

——— = ———— = —————— = 13714 см3/сут

δ t(cs-c) 5(0,024-0,003)

Подставляем числа для нахождения k и β

13714 D 13714

k= ——— = 0,6857 сут-1; β = —— = ——— 6857 см/сут

20·103 δ 2

DS 0,75·2

δ= ———— = ———— = 1,09·10-4 см

13714 13714

3.1.7 Концентрация кислоты в насыщенном растворе cs = 0.024 моль/л (298 К). Коэффициент диффузии С6Н5СООН D=0,75 см2/сут. Концентрация раствора в ходе растворения изменялась. Таблетка бензойной кислоты с площадью поверхности S=2 см2 помещена в раствор бензойной кислоты.

Объем раствора 20 л, концентрация 0,003 моль/л. Раствор размешивали, в результате чего за 5 мин растворилось 0,001 моль С6Н5СООН. Определите время, за которое концентрация раствора станет равной 0,012 моль/л.

Решение. Поскольку концентрация раствора в рассматриваемом отрезке меняется, меняется и градиент концентраций в приповерхностном слое, т. е. процесс диффузии нестационарен. Используем уравнение. Так как

2,3 cs-c1

t1 =0; c1=0,003, то k = —— lg———

t2 cs-c2

Подставляем числа и решаем относительно t;

2,3 0,024-0,003

t2 = —— lg————— = 0,815 сут, или 19,55 ч.

0,6857 0,024-0,012

3.1.8. Металлический цинк площадью 20 см2 при 298 К растворяли в 700 см3 серной кислоты по уравнению

Zn + H2S04= ZnS04+ Н2

Вычислите скорость диффузии β и соотношение толщины диффузионных слоев (δ1/δ2) в опытах 1 и 3, используя следующие данные: Скорость перемешивания 400 об/мин.

Опыт ……… 1 2

τ, ч………………0 0,5 1

сH2SO4, г-экв/л……0,153 0,118 0,090

Скорость перемешивания 216 об/мин

Опыт…………….. 3

τ, ч………………... 0 0,5

сH2SO4, г-экв/л…… 0,080 0,069

Решение: Определяем константу скорости растворения. При t=0

2,3 ct=0

k= ——— lg———

t2 ct

Определяем скорость диффузии β для опыта 1:

2,3 0,153

k1= —— lg——— = 0,519 ч-1

0,5 0,118

Vk 700·0,519

β= —— = ———— 18,27 см/ч

S 20

Для опыта 3:

2,3 0,080

k3 = —— lg——— 0,296 ч-1

0,5 0,069

700·0,296

β3= = 10,32 см/ч

По полученным значениям β рассчитаем толщину диффузионного слоя δ

D D δ1 10,32

δ1 = —— и δ3 = ——; —— = ——— = 0,56

β1 β3 δ3 18,27

Толщина диффузионного слоя при изменении числа оборотов уменьшилась почти в двое.

3.1.9. Над углем пропускают воздух при Р = const. В результате протекает реакция С + О2 = С02. Эффективную константу k*

определили при различных температурах. Результаты измерений и вычислений:

T, K…777 873 973 1073 1173 1273 1373 1673 (1/T)·103..1,290 1,145 1,026 0,930 0,85 0,785 0,728 0,636

k* …0,073 0,447 2,15 6,81 13,72 19,49 24,40 26,90

lg k*.-1,137 -0,35 0,332 0,832 1,137 1,29 1,369 1,429

Составьте уравнение типа

lgk = A/T+const.

Решение. Сопоставив уравнение lgk = AIT + const с уравнением, получим

Е —25,47·103

А =- — = —————— = 1 33- Ю3.

2,3 R 2,3·8,31

Для вычисления const подставляем в исследуемое уравнение значения lg k и 1/Т, относящиеся к кинетической области протекания реакции для 973 К:

0,332=—1,33· 103/973+ const,

откуда const = 0,244. После подстановки чисел получим

lg k = 0,244 — 5573/T.

3.1.10. При исследовании кинетики реакции бромирования серебра Ag + VaBra = AgBr получены следующие данные (500 К, Рвг,= .— 170 мм рт. ст.):

t,c……………….. 1000 2000 3000 4000 6000

(∆m/S)·102, г/см2.. 1 1,34 1,61 1,84 2,24

(∆m/S)2·104, г/см4.. 1 1,8 2,6 3,4 5_

Какие выводы о типе реакции можно сделать на основании результатов опыта? Вычислите константу скорости реакции.

Решение. Поскольку на металлическом серебре в ходе реакции образуется бромид серебра, можно предположить, что скорость реакции лимитируется скоростью диффузии Ag или Br через слой AgBr. Для проверки предположения строим графики зависимостей Am/S == ƒ(t)(1) и (∆m/S)2. = ƒ(t) (2). Прямая в координатах (∆m/S)2 — t подтверждает предположение о том, что реакция протекает в диффузионной области. Константу скорости k* находим из графика как тангенс угла наклона прямой:

tgα = k = 8,0·10-8 г2/(см4с).

3.2 Задачи

1. При исследовании скорости растворения алебастра CaS04 в воде при 298 К были получены следующие данные:

№ опыта

Время растворения, ч

Концентрация CaS04 в 50 сма раствора, г

№ опыта

Время растворения, ч

Концентрация CaS04

в 50 см3 раствора, г

0,083 0,167 0,200

0,004 0,0274 0,0492 0,0566

0,083 0,167 0,250

0,0.270 0,0480 0,0632 0,0736

Скорость перемешивания 2235 об/мин. Объем жидкой фазы равен 1 л; в 50 см3 насыщенного раствора при 298 К содержится 0,1047 г CaS04; площадь поверхности куска CaS04 31,55 см2. Толщина поверхностного слоя, окружающего твердый кусок, 5·10-6 м имеет концентрацию равную концентрации насыщенного раствора. Определите константу растворения и коэффициент массопереноса.

Ответ: kср.= 3,86 мин-1; D = 6·10-2 см2/ч

2.В кювете, заполненной водой, находится таблетка бензойной кислоты. В верхней части сосуда вода все время течет и концентрация С6Н5СООН в потоке равна 0. Концентрация в насыщенном растворе cs = 0,024 моль/л. С6Н5СООН растворяется и диффундирует к протекающей воде. Температура опыта 298 К, площадь Sкюветы = 2 см2, расстояние от таблетки до потока 5 см и масса таблетки т = 1 г, коэффициент D =- 0,75 см2/сут. Объясните, является ли этот процесс стационарным? Какое количество бензойной кислоты в указанных условиях растворяется за сутки?

Ответ: 7.2·10-6 моль или 8,8·10-4 г.

3. Кусок мрамора с постоянной площадью поверхности растворяется в 1 л 1 н. НС1, причем в течение первой минуты скорость растворения равна 5 г/мин. Раствор перемешивают с постоянной скоростью. Определите объем С02 (измеренный при н.у.), выделяющийся в течение 20 мин, а также время, необходимое на выделение такого же объема газа при погружении идентичного куска мрамора в 2 л той же кислоты.

Ответ: V =9,84 л, t=10,98 мин

4. Скорость растворения куска мрамора с постоянной площадью поверхности в 1 н. НС1 равна 0,091 мг-экв/с в тот момент, когда титр кислоты понизился на 1/4 его первоначального значения. Сколько времени потребовалось, чтобы произошло такое падение концентрации?

Ответ: t = 39 мин 38 с.

5. Гипс CaS04-2H20 растворяется в воде при 298 К. Скорость перемешивания постоянная. Объем жидкой фазы 1 л. Площадь по верхности S неизменна и равна 31,55 см2. Коэффициент диффузии D = 1,45 см2/сут. Результаты опытов;

t,мин ………………… 0 5 10.

Концентрация раствора

в 50 см3, г -......................... 0,027 0,048 0,063

Установите тип потока. Вычислите концентрацию насыщенного раствора (г) в 50 см3; k = DS/bV.

Ответ: сs = 0,1031 г/см3; k=6,45 ·10-2 мин-1 ; σ = 4,95·10-4 см.

6.Медный шар вращают в азотной кислоте и время от времени взвешивают. В течение первой секунды масса уменьшилась от 4,3465 до 4,0463 г, в течение второй —от 4,0463 до 3,7673 г. Средняя площадь поверхности за эти интервалы времени была соответственно равна 289,93 и 276,40 см2. Полагая, что объем кислоты очень велик и концен трация ее остается практически постоянной, рассчитайте, сколько меди растворится в течение шестой секунды, если средняя площадь поверхности за это время будет равна 225,15 см2.

Ответ: 0,23 г.

7. Сплавленная бензойная кислота, имеющая площадь поверхности 18 см2, погружена в воду, перемешиваемую с постоянной скоростью. Через известные промежутки времени из раствора отбирали 20 см3 пробы и титрованием определяли концентрацию бензойной кислоты. Толщина поверхностной пленки б оставалась постоянной. Концентрация насыщенного раствора бензойной кислоты равна

24,3 ммоль/л. Коэффициент диффузии D = 0,5·10-3 см2/мин. Результат титрования приведен ниже:

Время между отбором проб,

мин .....,,,,. 12 15 13,3

Концентрация раствора до и

после отбора пробы, ммоль/л 0,75 2,05 3,05 5,05

Объем жидкой фазы, см3 . . 1020 1000 980

Определите среднюю константу скорости процесса растворения и толщину поверхностного слоя.

Ответ: kср = 5,0·10-3 мин-1, δ = 19·10-6 м.

8. Пробирка с водой внесена в помещение с идеально сухим возду хом, температура которого 293 К- Вода испаряется, но уровень ее поддерживается постоянным. В пробирке отсутствует конвективное перемешивание. Сечение пробирки S = 0,05 см2. Давление насыщенно- го пара РНго = 0,023 атм. Вычислите коэффициент диффузии водяных паров в воздух, если расстояние до края пробирки 1,85 см, за 87,5 ч испарилось 1,94-10-3 моль воды. Проверьте полученную величину

D, используя соответствующее уравнение молекулярно-кинетической теории.

Ответ: D= 0,24 см2/с

9. В пробирку с водой, уровень которой поддерживается постоян ным, на расстоянии 20 см от поверхности воды помещают на сетке прокаленный сульфат меди. Сечение пробирки 0,05 см2. Пары воды диффундируют от воды к сульфату. Температура системы 293 К. Дав ление насыщенных паров воды Рн2о = 0,023 атм. Коэффициент диф фузии воды в воздух Dнго — 0,24 см2/с. При давлении паров воды у поверхности сульфата 6-10-2 мм рт. ст. начинается реакция

CuS04+H20 = CuS04-H20 (Р = const)

Вычислите: а) время, в течение которого концентрация паров воды на расстоянии 10 см от поверхности станет равной концентрации над поверхностью сульфата; б) массу воды, которую поглотит сульфат за 10 мин.

Ответ: r=24; m=6,2 ·10-3 г.

10. Реакционный сосуд разделен диафрагмой-катализатором на две части. По обе стороны диафрагмы-катализатора поступал при одном и том же давлении газ разного состава. Так как давление в обеих частях сосуда постоянно, то обмен веществ между частицами совершался только путем диффузии через диафрагму. С одной стороны диафрагмы подавали газ, содержащий в 1 см3 0,008 см3 ацетилена, с другой стороны чистый воздух. Диффундирующий сквозь диафрагму ацетилен вымывался чистым воздухом и его определяли аналитически. Определите эффективный коэффициент диффузии D*, если толщина диафрагмы б = 1,34 см, сечение ее S = 4,52 см2, скорость потока чистого воздуха v — 10 см3/с, скорость диффузии 2,6-10-3 см3/с.

Ответ: D=0,10 см2/с

Литература

1) Г.С. Каретников, И.В. Кудряшов. Сборник примеров и задач по физической химии. – М: Высшая школа, 1991

2) В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузменко, В.В. Лунин. Основы физической химии. Теории и задачи. – М: Экзамен, 2005

3) В.М. Байрамов. Химическая кинетика и катализ: примеры и задачи с решениями. М: Издательский центр «Академия», 2003

Страницы: 1, 2