В данной курсовой работе была произведена оценка и выбрана наиболее выгодная схема получения β - нафтола, подобрано аппаратурное оформление и технологическая схема для его получения.

Курсовая работа содержит 37 страниц, 3 таблицы, 4 рисунка.

Содержание

Введение

1 Назначение и характеристика выпускаемой продукции

2 Технологическая часть

2.1 Кинетика и механизм реакции

2.2 Технология щелочного плавления

2.3 Получение β – нафтола

2.3.1 Щелочное плавление β – соли

2.3.2 Подкисление раствора нафтолята

2.3.3 Очистка 2 – нафтола

3 Контроль процесса щелочного плавления и методы определения гидроксисоединений

4 Аппаратура для обработки продуктов щелочного плавления

5 Безопасность и экологичность работы

Заключение

Список использованных источников

Приложение А

Приложение А.1

Приложение А.2

Приложение Б

Приложение В

Введение

Щелочное плавление - процесс взаимодействия металлических солей сульфокислот со щелочами, приводящих к замещению сульфогруппы гидроксильной группой. Данный метод является одним из основных для получения ароматических гидроксильных соединений, которые очень важны в производстве многих продуктов тонкого органического синтеза. Исходным органическим сырьем в процессах щелочного плавления являются металлические (главным образом натриевые) соли сульфокислот (бензолсульфонат натрия, нафталин сульфонат натрия, натриевые соли нафталинаминосульфокислот, антрахононсульфокислот и т.д.), применяемые в виде растворов, паст и сухих веществ. Неорганическим сырьем, участвующим в этих процессах, являются щелочи (едкий натр, едкое кали, окись кальция и др.), применяемые в виде растворов и расплавов.

1 Назначение и характеристика выпускаемой продукции

2-нафтолы (β-нафтолы)-бесцветные кристаллы со слабым фенольным запахом; хорошо растворимы в этаноле, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле, плохо - в воде.

β нафтол применяется при производстве органических красителей, в парфюмерной промышленности, в медицине.

β нафтол полупродукт органического синтеза, имеет молекулярную массу М=144,17 г/моль;

плотность p=1,217;

температура кипения t кип=2860С;

температура плавления t пл=1220С;

Растворим в воде (0,074) и в органических растворителях: хлороформе, бензоле, этаноле.

2 Технологическая часть

2.1 Кинетика и механизм реакции

Замена сульфогруппы гидроксигруппой в ароматических соединениях методом щелочного плавления является одним из основных методов получения ароматических гидроксисоединений важного класса органических соединений, используемых в производстве многих продуктов тонкого органического синтеза, в том числе в производстве органических красителей.

Впервые в 1864 г. Дюзаром и почти одновременно и независимо Вюрцем и Кекуле было осуществлено превращение бензолсульфокислоты в фенол. Эта реакция, в которой один заместитель в ароматическом ядре замещается другим, происходит с разрывом связи С—S и образованием новой связи С—О. Реакции замещения сульфогруппы гидроксигруппой протекают в жестких условиях, при высокой температуре (150—340 °С), часто при действии расплавленной щелочи(NaOH или КОН) с небольшим содержанием воды.

В качестве реагентов для превращения сульфогруппы в гидроксигруппу применяют гидроксид натрия NaOH, гидроксид калия КОН и гидроксид кальция Са(ОН)2 (в ряду антрахинона). Наиболее часто используют NaOH, который более дешев, хотя и менее реакционноспособен, чем КОН. В некоторых случаях используют смесь NaOH и КОН, имеющую более низкую температуру плавления, чем каждый реагент в отдельности (т. пл. NaOH 328 °С, т. пл. КОН 360 °С), что позволяет вести процесс при более низких температурах.

Замещение сульфогруппы в ароматических соединениях гидроксигруппой протекает при действии щелочей на соли сульфокислот (уравнение 1).

ArSO3Na + 2NaOH ® ArONa + Na2SO3 + H2O (1)

Однако в действительности реакция протекает более сложно, чем показано в уравнении (1). При изучении кинетики реакций щелочного плавления бензолсульфокислоты и некоторых нафталинсульфокислот с водными растворами NaOH было найдено, что для большинства сульфокислот реакции имеют второй порядок, а для бензолсульфокислоты, 6-гидрокси- и 7-гидроксинафталин-2-сульфокислот — порядок близок к трем, т. е. наблюда ется первый порядок по сульфокислоте и второй — по щелочи. Эти данные указывают, что реакция протекает в две стадии (схема 2). На первой стадии

-+он- +он-

ArSO3- ¾¾¾®[HOArSO3]2-¾¾® ArO- +SO32-+ Н2О (2)

происходит присоединение гидроксид-иона к аниону аренсульфокислоты с образованием дианиона, который далее (вторая стадия) реагирует со вторым гидроксид-ионом, образуя феноксид-ион, сульфит-ион и воду. Эта схема была предложена Н. Н. Ворожцовым ст. еще в 30-е годы XX века.

В соответствии с общими положениями ароматического нуклеофилыюго замещения и данными, полученными при изучении кинетики этой реакции, в настоящее время механизм щелочного плавления может быть представлен уравнением (3). Считают, что при действии второго гидроксид-иона происходит отрыв протона от гидроксильной группы s-комплекса. Электронодонорное влияние образующегося заместителя О- способствует последующему отщеплению иона SO32-

(3)

Применив, принцип стационарности и определив концентрацию продукта присоединения первого гидроксид-иона (s-комплекса) (уравнение 4) получим для скорости реакции щелочного плавления уравнение (5).

[HOArSO32-] = k1[ArSO3-][ОН-]/ k -1 + k2 [НО-] (4)

v = k1k2 [ArSO3-][НО-]2/k -1 + k2 [НО-] (5)

Если в соответствии с общей схемой щелочного плавления (смотри схему 3) первая стадия (присоединение гидроксид-иона к аниону сульфокислоты) будет медленной стадией, т.е. k1<k2, то скорость реакции щелочного плавления будет определяться уравнением (6), а порядок реакции будет равен 2.

v = k1 [ArSO3-] [НО-] (6)

Если действие второго гидроксид-иона и отрыв сульфит-аниона будут проходить медленно, т. е. k1>k2, и определять скорость всего процесса, то реакция будет описываться уравнением (7) и иметь порядок, равный 3.

v = Kk2 [ArSO3-] [НО-]2 (7)

где K = k1/k-1.

Понижение электронной плотности в реакционном центре, облегчающее нуклеофильную атаку гидроксид-ионом вызывается в основном только индуктивным эффектом ионизированной сульфогруппы. Поэтому реакция имеет высокую энергию активации (143—197 кДж/моль) и протекает в жестких условиях (300—340 °С). Протекание реакции при высокой температуре объясняется тем, что в ходе реакции происходит взаимодействие двух отрицательных ионов — ArSO3- и НО-. Структура промежуточно образующихся s-комплексов объясняет стабильность к щелочному плавлению, например, 4-гидроксибензол-1-сульфокислоты (п-фенолсульфокислоты) и невозможность получения из нее гидрохинона. В этом случае во взаимодействие с гидроксид-ионом должен был бы вступать дианион 4-гидроксибензол-1-сульфо-кислоты, в котором у атома углерода, связанного с сульфогруппой, дополнительно повышается электронная плотность из-за мезомерного влияния ионизированной группы ОН.

Таким образом, введение в молекулу ароматической сульфокислоты электронодонорного заместителя затрудняет реакцию щелочного плавления, и, наоборот, электроноакцепторные заместители облегчают реакцию.

Изучение щелочного плавления [14C] бензолсульфокислоты показало, что гидроксильная группа вступает в то же положение, где находилась сульфогруппа. При щелочном плавлении п-толуолсульфокислоты образуется только п-крезол. При действии на соль бензолсульфокислсмы гидроксидов натрия и калия, обогащенных 18О, было обнаружено, что атом кислорода гидроксида переходит в образующиеся феноксид и воду. Все это является подтверждением рассмотренного выше механизма щелочного плавления.

Согласно имеющимся данным, реакция замещения сульфогруппы гидроксигруппой протекает по механизму ароматического нуклеофильного замещения (присоединения — отщепления), а реакция, протекающая по «ариновому» механизму, практически отсутствует.

2.2 Технология щелочного плавления

Щелочное плавление можно осуществлять тремя способами: при атмосферном давлении, так называемая открытая плавка; 2) при повышенном давлении в автоклавах; 3) с использованием гидроксида кальция (извести), так называемый известковый плав.

Для щелочного плавления при атмосферном давлении применяют гидроксид натрия как в твердом состоянии, так и в виде 12%-ного или 70—73%-ного растворов. При использовании растворов NaOH их упаривают до концентрации: 80—85%; при применении твердого NaOH к его расплаву добавляют до 10% воды. Все это позволяет получить плав, подвижный при 270— 290 °С, и создать благоприятные условия для ведения реакции.

Для успешного проведения реакции используемая соль сульфокислоты должна содержать минимальное количество минеральных_солей (хлорид и сульфат натрия). В противном случае наблюдаются неполная растворимость соли сульфокислоты в расплавленной щелочи, появление в плаве комков (комкование), что приводит к снижению подвижности плава и возможности местных перегревов; при высоких температурах (выше 300 °С) это может вызвать подгорание плава или даже горение всей массы. При хорошем размешивании небольшое содержание минеральных солей (до 10% > обычно не отражается на процессе). Соль сульфокислоты не должна иметь кислую реакцию, так как это приводит к дополнительному расходу NaOH на нейтрализацию, а следовательно, и к увеличению содержания минеральных солей.

Теоретически для щелочного плавления необходимо 2 моль NaOH (на 1 моль сульфокислоты), практически используют избыток щелочи (2,1 - 2,4 моль, и отдельных случаях 3—4 моль),

Общий метод проведения щелочного плавления состоит в следующем: в хорошо подвижный, жидкий плав NaOH при 275—280 °С вносят постепенно (порциями) при размешивании соль сульфокислоты в виде сухого измельченного порошка или насыщенного водного раствора. Вода постепенно испаряется, но подвижная реакционная масса легко размешивается. К тому же количество воды в массе пополняется вследствие её образования в ходе реакции. Выделяющиеся пары воды также способствуют перемешиванию массы. После окончания загрузки соли сульфокислоты реакционную массу при размешивании нагревают, повышая температуру до необходимой (300—340 °С). Готовый плав содержит феноксид натрия, сульфит натрия, а также небольшое количество свободной щелочи. Контроль за процессом щелочного плавления осуществляют, определяя содержание в плаве свободного NaOH,

После окончания реакции плав выливают в воду — так называемое гашение плава. В полученном растворе выделяется в осадок сульфит натрия, который отфильтровывают, а из фильтрата при подкислении выделяют свободное гидроксисоединение, которое направляют на очистку.

Щелочную плавку при атмосферном давлении проводят в аппаратах, изготовленных из чугуна с присадкой никеля и хрома и снабженных мешалкой и нижним штуцером для выгрузки реакционной массы (рисунок 4). В крышке плавильного котла имеется люк для вентиляционной трубы, отверстия для загрузки сульфоната, отбора проб плава во время процесса, штуцеры для загрузки жидкого NaOH и установки термопары. Котел монтируют в кладке печи и обогревают топочными газами. Применяются также чугунные котлы, в стенках которых имеются стальные змеевики, по которым циркулирует перегретая вода. В отдельных случаях используют электрообогрев плавильных котлов ( Приложение В).

Щелочная плавка под давлением проводится в вертикальных стальных автоклавах. В этом случае используют водные растворы щелочи и соли ароматической сульфокислоты.

Щелочное плавление антрахинонсульфокислот с применением гидроксида кальция (извести) проводится в автоклавах под давлением. Условия щелочного плавления, т. е. концентрация щелочи, температура и продолжительность плавки, зависят от природы исходной соли сульфокислоты.

Относительная легкость проведения процесса сплавления со щелочами зависит в значительной степени от большей или меньшей подвижности сульфогруппы в том или ином соединении и характеризуется температурой, при которой скорость замещения сульфогруппы гидроксигруппой становится наибольшей. Так, в бензолсульфокислоте и ее гомологах сульфогруппа сравнительно мало подвижна и поэтому плавка протекает в жестких условиях (300—340 °С). В нафталин-1-сульфокислотах сульфогруппа более подвижна, и щелочное плавление в этих случаях ведут при более низких температурах (160—250 °С).

При проведении щелочного плавления аминосульфокислот необходимо учитывать возможность побочных реакций — гидролиз аминогруппы с выделением аммиака и замещение аминогруппы гидроксигруппой. К нитросульфокислотам метод щелочного плавления не применяется. В этом случае при высоких температурах возможно протекание окислительно-восстановительных процессов из-за наличия в молекуле нитрогруппы.

Как указано ранее, введение электроноакцепторной группы приводит к увеличению подвижности сульфогруппы, а введение электронодонорной группы — к уменьшению ее подвижности, поэтому в полисульфокислотах сульфогруппа более подвижна, чем в моносульфокислотах (8). Введение в молекулу нафталинсульфокислоты второй сульфогруппы, как, например, в соединении (9), значительно (в 10—20 раз) увеличивает скорость замещения сульфогруппы. Гидроксинафталинсульфокислоты (10), образующиеся в реакции щелочного плавления, реагируют значительно медленнее не только дисульфокислот, но и соответствующих моносульфокислот.

(8)

(9) d’+ > d+

(10) d’+ < d+

Так, в нафталин- 1,5-дисульфокислоте (158) за счет электроно-акцепторного действия сульфогруппы уменьшена электронная плотность у атома углерода, у которого находится вторая сульфогруппа, что облегчает взаимодействие с гидроксид-ионом. Ионизированная гидроксигруппа, наоборот, увеличивает электронную плотность в ароматическом кольце, что затрудняет присоединение гидроксид-иона к атому углерода кольца. Вследствие этого подбором условий щелочной плавки в нафталинполисуль-фокислотах можно заместить только одну гидроксигруппу. При плавлении, например, нафталин-1,5- и нафталин-2,7-дисульфокислот в качестве основных продуктов реакции можно получить соответственно 6-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (азуриновую кислоту) и 7-гидроксинафталин-2-сульфокислоту. Таким образом, регулируя температуру проведения реакции, а также концентрацию щелочи можно управлять ходом реакции щелочного плавления.

Введение достаточного количества воды в плав позволяет поддерживать реакционную массу в жидком состоянии при относительно низких температурах. Однако добавление воды в реакционную массу хотя не меняет основного направления реакции щелочного плавления, но резко снижает ее скорость. Поэтому водные растворы щелочи более удобно применять для частичной замены сульфогруппы в полисульфокислотах. Так получают из нафтплин-1,5-дисульфокислоты 5-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (схема 11).

Методом щелочного плавления в автоклаве с высокими выходами можно получать гидроксисоединения (например, фенол, b-нафтол) из моносульфокислот. Процесс проводят в жестких условиях (>300°С, 10 МПа). Получение фенола может быть осуществлено непрерывным способом; в этом случае водный раствор щелочи и соль бензолсульфокислоты под давлением при 350—370 °С пропускают через аппарат трубчатого типа.

Аппараты для щелочного плавления

В зависимости от метода в процессах щелочного плавления перерабатываются жидкие или твердые (сыпучие) вещества.

Консистенция реакционной массы в этих процессах различна, в зависимости от характера обрабатываемых веществ и условий процессов. В процессах щелочного плавления при атмосферном давлении реакционная масса может представлять собой жидкость или суспензию различной консистенции достаточно подвижную, вязкую или тестообразную массу в зависимости от свойств, сплавляемых веществ. Так, при плавлении бензолсульфоната натрия образуется жидкая подвижная реакционная масса, которую можно размешивать мешалкой любого типа. В процессе плавления β - нафталинсульфоната натрия получается довольно вязкая жидкая реакционная масса, размешивание которой возможно лишь мощными лопастными или якорными мешалками.

В процессе сплавления с сульфидирующими агентами (растворы сернистого натрия или полисульфидов натрия) реакционная масса имеет консистенцию достаточно подвижной жидкости или суспензии, с небольшим содержанием твердых частиц. В этих случаях для размешивания пригодны мешалки любого типа. Процессы сульфидирования, проводимые под давлением, также приводят к образованию достаточно подвижной реакционной массы. При сульфидированин методом запекания, которое проводится с участием молекулярной серы, как и в процессах щелочного плавления, проводимого методом запекания, получаются твердые продукты реакции или жидкие, но настолько вязкие, что размешивание реакционной массы иногда становится невозможным. Следует отметить, что в процессах щелочного плавления не требуется Интенсивное перемешивание; так как в данном случае оно не является фактором, способствующим взаимодействию ингредиентов. Перемешивание используется в этих процессах для некоторого улучшения условий их проведения, т. е. для очистки стенок аппарата от налипающей на них массы и суспендирования незначительного количества твердых взвешенных частиц, что позволяет предотвратить местные перегревы и пригорание реакционной массы. Поэтому реакционную аппаратуру в ряде случаев снабжают мешалками, обеспечивающими неэнергичное перемешивание массы.

Температура процессов щелочного плавления колеблется в пределах 150—450° и в реакционной массе часто присутствует значительное количество воды. Это обусловливает возможность проведения указанных процессов различными методами. В процессе, проводимом при атмосферном давлении, из реакционной массы испаряется значительное количество воды; следовательно, требуемая температура в аппарате может быть достигнута лишь после окончания испарения, т. е. в результате подвода больших количеств тепла. Если же процесс проводится под давлением, требуемая температура достигается гораздо быстрее и с меньшей затратой тепла.

Необходимо подчеркнуть, что методы щелочного плавления под давлением имеют ряд существенных достоинств. Щелочное плавление малоконцентрированных растворов под давлением протекает более гладко вследствие большей подвижности реакционной массы и с большим выходом, поскольку в закрытых аппаратах продукты плавления не окисляются на поверхности реакционной массы, соприкасающейся с воздухом. Процессы щелочного плавления протекают с выделением довольно большого количества тепла, однако если они проводятся при атмосферном давлении, необходимо не охлаждение, а нагревание реакционной массы для испарения воды, требующего большого расхода тепла.

Рассматриваемые процессы при достаточно высокой температуре протекают с очень большой скоростью. Время, необходимое для завершения процесса, практически зависит от скорости подвода к реакционной массе тепла, которое расходуется на испарение воды и нагревание ингредиентов до требуемой температуры. Поэтому аппаратура должна иметь развитую поверхность нагрева и конструировать эти аппараты следует с учетом возможности максимальной интенсификации теплообмена. С этой точки зрения процессы под давлением (переработка безводных ингредиентов) имеют большие преимущества по сравнению с прочими методами щелочного плавления, потому что при щелочном плавлении под давлением не происходит испарения воды и, следовательно, расход тепла при проведении процесса минимален.

Реакционная масса, перерабатываемая в аппаратах для щелочного плавления, имеет щелочной характер. К. воздействию щелочных сред устойчивы сталь и чугун, особенно легированные. Вследствие высокой температуры процессов щелочного плавления износ чугунных и стальных аппаратов увеличивается. Присадка хрома повышает жаростойкость и прочность чугунных отливок, присадка никеля увеличивает их щелочеустойчивость.

Реакционная масса, образующаяся в процессах сульфидирования, по химическим свойствам соответствует растворам щелочи, сернистого натрия или полисульфидов натрия. Органические соединения, содержащиеся в реакционной массе, при выборе материала аппаратуры можно не принимать во внимание, так как воздействие их на металлические детали аппаратов весьма незначительно. Как показывает опыт действующих заводов, аппараты из черных металлов в большинстве случаев достаточно стойки к действию растворов щелочей, сульфидов и полисульфидов натрия и могут служить в течение 2—7 лет при условии более частой замены некоторых быстроизнашивающихся деталей.

Более сильному коррозионному воздействию подвергаются части аппаратов, непосредственно соприкасающиеся с газовой фазой. Газовая фаза реакционной массы содержит SО2. В этих условиях наиболее быстро разрушаются те части аппаратуры, которые также соприкасаются с газовой фазой.

Резюмируя изложенное, можно сделать вывод, что для процессов щелочного плавления наиболее пригодны реакционные аппараты следующих типов:

1) аппараты, работающие при атмосферном давлений, в виде котлов с мешалками соответствующей конструкции (эти аппараты называются в технике плавильными и варочными котлами);

2) аппараты, работающие при атмосферном давлении и применяемые при обработке твердых ингредиентов;

3) аппараты, работающие под давлением.

Выбор мешалок и их характеристика

Аппараты с перемешивающими устройствами применяют для самых различных процессов. Однако, несмотря на разнообразие технологических целей, для которых применяется перемешивание, большинство из них сводится к улучшению тепло- и маcсообмена, получению равномерных смесей нескольких жидкостей, жидкости и твердого тела, жидкости и газа. Основная задача перемешивания – равномерное распределение вещества или температуры в перемешиваемом объеме. Иногда перемешивание служит для эмульгирования одной жидкости в другую или диспергирования твердой фазы, а иногда для создания высоких скоростей среды около теплообменных поверхностей с целью интенсификации теплообмена.

В нашем случае используют фаолитовую мешалку, стальной вал которой защищен фаолитом т.е. мешалка с антикоррозионном защитой.

2.3 Получение b-нафтола

Синтез b-нафтола путем сульфирования нафталина и последующего щелочного плавления (схема 12) является единственным промышленным методом его получения.

H2SO4 Na2SO3 NaOH

C10Н8 ¾¾¾® C10Н7 SO3H¾¾¾® C10Н7 SO3Na¾¾¾®

-H2O -SO2, -H2O -Na2SO3 -H2O

SO2, H2O

C10Н7 ONa¾¾¾®C10Н7 OH (12)

-Na2SO3

Производство 2-нафтола включает стадии щелочного плавления β соли (рис.2; Приложение А), подкисления раствора нафтолята натрия (рис.3; Приложение А.1) и очистки 2-нафтола (рис.4; Приложение А.2). β – соль для производства 2 – нафтола берут в готовом виде.

Условия процессов и выбор основного оборудования

Условия нуклеофильного замещения сульфогруппы гидроксид-ионом малоблагоприятны: вследствие ионизации сульфогруппы понижена электронная плотность в реакционном центре, и необходимо взаимодействие двух отрицательных ионов АгSОз - и.НО-; в итоге реакция характеризуется высокой энергией активации (140—200 кДж/моль) и протекает при высоких температурах (до 300—380o С).

В промышленности тонкого органического синтеза реализованы два вида щелочного плавления — открытая плавка и закрытая плавка, различающиеся по условиям проведения процесса и аппаратурному оформлению. Выбор вида (способа) щелочной плавки определяется реакционной способностью исходной ароматической сульфокислоты (подвижности сульфогруппы) и возможностью протекания побочных реакций.

Открытая плавка проводится для моносульфокислот в ряду бензола и нафталина при температурах 300—350°С и концентрации щелочи 80—85%. Основной аппарат (плавильный котел) имеет связь с атмосферой, что и определило название этого вида щелочного плавления. В плавильном котле могут происходить предварительное упаривание щелочного агента до достижения его регламентированной концентрации и отгонка воды при температуре выдержки. Жесткие условия открытой плавки определяют выбор материала плавильных котлов (чугун и сталь с обязательными добавками никеля для увеличения устойчивости к концентрированной щелочи и хрома — для повышения стойкости к перепадам температур) и периодическую организацию процесса. Срок службы плавильного котла при открытой плавке составляет 2—3 года.

Высокая температура реакционной массы при щелочном плавлении, достаточно большие потери тепла при отгонке воды и теплоизлучении с поверхности аппарата даже при положительных значениях теплового эффекта процесса требуют только подвода тепла, что при открытой плавке может быть достигнуто обогревом топочными газами, парами ВОТ, электрообогревом.

Одним из существенных факторов, влияющих на ход процесса и качество конечного продукта, является качество исходных солей сульфокислот и щелочей. Они должны быть по возможности свободны от примесей минеральных солей, так как последние при плавке не растворяются в расплавленной (концентрированной) щелочи, приводят к комкованию реакционной массы, что препятствует перемешиванию и способствует местным перегревам и пригоранию к стенкам плавильного котла. Полностью должно быть исключено присутствие в щелочи хлоратов, взаимодействие которых с продуктами может привести к взрыву. Этим требованиям отвечает плавленый гидроксид натрия, который поставляется на предприятия в стальных барабанах [40 42%-й раствор едкого натра (едкий каустик) со стадии электролиза хлорида натрия может содержать минеральные примеси, и его лучше использовать при проведении закрытой щелочной плавки].

Скорость щелочного плавления чувствительна к концентрации щелочи, поэтому для каждого процесса регламентируется избыток щелочного агента (загрузка составляет 2,1—3,0 моль на 1 моль моносульфокислоты). Вторым регламентным показателем является содержание щелочи в плаве в конце процесса, что используется при аналитическом контроле. Избыток щелочи и температура выдержки при f плавке взаимосвязаны. Например, плавка натриевой соли бензолсульфокислоты дает 95%-й выход фенолята натрия при 30-минутной выдержке и температуре 320° С с применением 55%-го избытка гидрок-сида натрия. Повышение температуры до 350° С позволяет закончить плавку при выдержке в течение 15 мин и применении только 5—10%-го избытка щелочи.

Консистенция реакционной массы в плавильных котлах может изменяться от достаточно подвижной жидкости (при плавке в производстве фенола и крезолов) до густой вязкой массы (при плавке в производстве 2-нафтола) и малоподвижной тестообразной массы (при производстве И- и гамма-кислот). В первом случае для перемешивания используют пропеллерные мешалки, делающие 100—150 об/ мин. В густых плавках главной опасностью является налипание на стенки аппарата слоя реакционной массы, что предотвращается при перемешивании якорными мешалками, которые при вращении (40—60 об/мин) почти касаются стенок котла (зазор между аппаратом и мешалкой 2—3 мм).

Закрытая щелочная плавка отличается от открытой более мягкими условиями по температуре и концентрации применяемой щелочи. В ряде случаев необходимая температура превышает температуру кипения раствора исходной щелочи или реакционного раствора при атмосферном давлении, поэтому процесс проводят под давлением до 2,5 МПа в автоклавах.

При наличии избыточного давления (в производстве С-, СС-, Аш-и азуриновой кислот), щелочное плавление проводится в автоклавах, изготовленных из стали и защищенных от щелочной коррозии чугунными вкладышами (подробно конструкция автоклавов и их узлов рассмотрена в разд. 6.10). Перемешивание осуществляется лопастными или рамными мешалками; для достижения температур выдержки применяют обогрев водяным паром или паром ВОТ, подаваемыми в рубашку или в змеевик, и обогрев топочными газами.

Открытая щелочная плавка имеет следующие преимущества перед закрытой: большая производительность вследствие высокой концентрации ингредиентов; применение оборудования, работающего без избыточного давления; возможность выделения сульфита натрия после гашения плава. К недостаткам относятся: большие энергозатраты; возможность окисления продукта реакции при контакте с воздухом; пригорание малоподвижных реакционных масс вследствие высокой температуры. Для предотвращения окисления плав защищают от контакта с воздухом созданием над ним паровой подушки. При проведении закрытой плавки эти нежелательные возможные осложнения процесса практически исключаются, но производительность плавки меньше, и в ряде случаев применяют оборудование, работающее под избыточным давлением.

Интересным процессом открытой плавки является «сухая» плавка в производстве резорцина, для которой используют свободные от воды динатриевую соль бензол-1,3-дисульфокислоты и чешуированный гидроксид натрия. Процесс имеет две характерные особенности: изменение температуры (300—380°С) во времени и изменение состояния (консистенции) реакционной массы, — что определяет его аппаратурное оформление.

В начале процесса исходная смесь ингредиентов достаточно подвижна. При температуре около 300°С происходит замещение первой сульфогруппы, выделяющаяся вода благодаря гигроскопичности гидроксида натрия остается временно в реакционной смеси, которая приобретает тестообразную консистенцию. По мере увеличения температуры вода удаляется, и необходимым становится измельчение образующихся твердых кусков до порошкообразного состояния.

2.3.1 Щелочное плавление β–соли

Щелочное плавление β - соли ведут в закрытом чугунном котле 6 с якорной мешалкой. Емкость котла 2500 – 5000 л в зависимости от масштабов производства. На 2,3 моль едкого натра (в виде 87-88 %-го расплава) равномерно и непрерывно загружают I моль β - соли (в виде 81-85 %-й пасты) при 300-310 °С. По окончании загрузки быстро нагревают реакционную массу до 325-335 °С и дают кратковременную выдержку при этой температуре. В процессе плавления поверхность плава защищают от действия воздуха паровой подушкой.

После плавления в реакционной массе содержится около 3 % свободного едкого натра, около 40 % β-нафтолята (считая на 2-нафтол), около 35 % сульфита натрия и 1-2 % непрореагировавшей β - соли.

Едкий натр в процессе щелочного плавления β - соли можно применять как в твердом состоянии, так и в виде 42 или 70-73 %-го раствора. В приведенной схеме применяется 42 % - й раствор NaOH. Из сборника 1 раствор подают через мерник 2 в выпарной котел 3. После упаривания щелочи до концентрации 80-85 % плав погружным насосом перекачивают в плавильный котел 6. В случае применения 70-73 %-го раствора щелочи его можно упаривать непосредственно в плавильном котле.

После реакции готовый плав немедленно переводят в гаситель 7, куда предварительно заливают воду или первую промывную воду после промывки 2-нафтола. Плав разбавляют примерно в 3 раза, чтобы в раствор перешли и нафтолят и сульфит натрия. Этим различается "решение" нафтолятного и фенольного плава. (Приложение А).

2.3.2 Подкисление раствора нафтолята

Подкисление раствора нафтолята проводят сернистым газом, который образуется при нейтрализации сульфомассы.

Процесс проводят в стальных футерованных кислотоупорной плиткой герметичных аппаратах 2 с фаолитовой мешалкой. Реакционную массу после подкисления передают на расслаивание в стальную, футерованную кислотоупорной плиткой воронку 6 с мешалкой. В воронке массу нагревают острым парой до 100 °С и размешивают. Затем масса отстаивается и разделяется на два слоя - сульфитный и нафтольный. В этой же воронке нафтольный слой промывают и повторяют нагревание, размешивание и отстаивание. Вторая промывка 2-нафтола проводится в воронке 7 чистой водой. Промывная вода после отстаивали), передается в воронку 6 на первую промывку нафтольного слоя. Сульфитный слой (содержание сульфита натрия не менее 15 %), отделенный от нафтольного в воронке 6, направляется в сборник 11 и далее на нейтрализацию сульфомассы, если содержание в нем 2-нафтола не превышает 1 %. При большем содержании 2-нафтола раствор направляют в аппарат 10, где при охлаждении до 30-40 °С выкристаллизовывается 2-нафтол. Осадок 2-нафтола отфильтровывают на фильтр-прессе 8, который разгружают после нескольких операций фильтрования. Выгруженный из фильтр-пресса обратный 2-нафтол в аппарате 9 обрабатывают серной кислотой для освобождения от сульфита и возвращают на первую промывку в воронку 6.(Приложение А.1).

2.3.3 Очистка 2 – нафтола

После промывки проводят окончательную очистку 2-нафтола в две стадии - обезвоживанием и дистилляцией.

Сырой 2-нафтол из сборника 1 направляется в обезвоживатель 2, где 2-нафтал расплавляют, нагревая его до 125-130 °С и добавляя воду. Пары воды конденсируются в теплообменнике 5, и конденсат направляется на промывку 2-нафтола, присоединяясь ко второй промывной воде.

Обезвоженный продукт, содержащий не менее 87-90 % 2-нафтола и не более 1,5 % минеральных примесей, передается в перегонный куб 4. При 120-130 °С и вакууме из куба отгоняется остаток воды, поступающий в приемник 8. Увлекаемый парами воды 2-нафтол возвращают из приемника на обезвоживание. При 180-200 °С из куба начинает отгоняться 2-нафтол, первую порцию которого присоединяют к первому погону. Готовый продукт поступает в обогреваемый приемник 9, где поддерживается температура 140-160 °С. Прием чистого 2-нафтола продолжается до тех пор, пока в погоне не появляется желтый оттенок. Погоны желтого продукта направляют в приемник 8. Оставшуюся в кубе смолу передавливают паром в стальной гранулятор 5, залитый водой. Гранулы смолы отфильтровывают на фильтр б, выгружают и отвозят в отвал или на сжигание.

2-нафтол подают в напорный бак 13, а оттуда в барабанный кристаллизатор 14. На линии между приемниками 8,9 и вакуум-насосом установлены ловушки 2-нафтола 10,11,12. Во время перегонки различных фракций ловушки охлаждаются водой. По окончании операций, накопившийся в ловушках 2 - нафтол, расплавляют и направляют в аппарат для обезвоживания 2.(Приложение А.2).

Выход по всему производству 2-нафтола - 74 %.

3 Контроль процесса щелочного плавления и методы определения гидроксисоединений

В процессе щелочного плавления периодически отбирая пробы плава, определяют в них содержание щелочи. Если в двух последовательно взятых пробах содержание щелочи остается постоянным, то это указывает на окончание реакции. Аналогично конец реакции можно определить по количеству образовавшегося в плаве сульфита натрия. Так контролируют, например, процесс щелочного плавления в производствах И- и Гамма-кислот и др. При проведении плавки в автоклаве (например, в производстве Аш-кислоты, С-кислоты и др.) процесс ведут в течение определенного времени.

Образующиеся в результате реакции щелочного плавления гидроксисоединения в большинстве случаев способны при взаимодействии с солями диазония образовывать окрашенные азосоединения. Это свойство лежит в основе их качественного и количественного определения. Если в анализируемом соединении отсутствуют аминогруппы или замещенные аминогруппы, то качественной реакцией может служить появление интенсивной окраски (обычно от оранжевого до красного тонов) при сливании раствора испытуемого соединения и карбоната натрия с раствором диазосоединения. Часто эту пробу выполняют на фильтровальной бумаге, наблюдая окрашивание на границе нанесенных капель указанных растворов. В качестве диазосоединения часто используют хлорид п-нитробензолдиазония или бензолдиазония.

Для количественного определения гидроксисоединения титруют раствором п-нитробелзолдиазония. Предварительно из навески исследуемого вещества готовят примерно 0,05—0,1 н. водный раствор. От этого раствора берут аликвотную часть (20— 25 мл), добавляют карбонат натрия и титруют раствором диазосоединения. Для определения конца титрования на фильтровальную бумагу с помощью стеклянной палочки помещают каплю раствора с взмученным в нем красителем. В месте нанесения капли образуется бесцветный или слегка окрашенный вытек. Рядом с первой каплей наносят каплю диазосоединения. При наличии в пробе гидроксисоединения в месте соприкосновения вытеков появится окрашивание. В начале титрования в пробе содержится гидроксисоединение, количество которого будет уменьшаться по мере титрования. Отсутствие окрашивания означает конец титрования.

При анализе гидроксисоединения, имеющего в своем составе амино-, алкиламино- или ариламиногруппы, повышающие реакционную способность этого соединения по отношению к диазосоединению, результаты анализа по описанной методике могут быть недостаточно точными. При анализе аминогидроксинафталинмоно- или -дисульфокислот, например Аш-кислоты, наряду с сочетанием в орто-положение к гидроксигруппе (положение 6) возможно сочетание в орто-положение к аминогруппе (положение 3), а также сочетание в оба эти положения одновременно. Однако азосочетание с диазосоединением в щелочной среде, обусловленное влиянием гидроксигруппы, протекает со значительно большей скоростью, чем сочетание под влиянием аминогруппы, поэтому для определения аминогидроксинафталинсульфокислот титрование диазосоединениями проводят в щелочной среде (обычно в растворе карбоната натрия).

Для анализа фенола и b-нафтола используют метод йодометрического титрования. Фенол в водном растворе под действием раствора бромида и бромата калия количественно бромируется до трибромфеиола.

Для определения гидроксисоединений широко используют также различные методы хроматографии и спектроскопии.

4 Аппаратура для обработки продуктов щелочного плавления

Дальнейшая обработка продуктов щелочного плавления сводится к весьма несложным операциям. Плав, полученный в результате щелочного плавления, подвергают гашению. Эта операция легко может быть проведены в простейшей аппаратуре.

Гашение плава обычно проводится в стальных котлах, снабженных мешалками, а иногда и охлаждающими змеевиками. В котлы загружают рассчитанное количество воды, в которую выливают плав. Разбавленный плав в ряде случаев содержит осадок сульфита натрия. Его обычно отфильтровывают на полуавтоматических или автоматических горизонтальных центрифугах, получая таким способом ценный товарный продукт. При этом сокращается также расход кислот или сернистого газа на подкисление плава и резко уменьшается количество минеральных солей в отбросных фильтратах. Подкисление разбавленного плава производится при размешивании в стальных аппаратах-подкислителях, изнутри футерованных диабазовыми плитками. Подкислители снабжаются свинцовыми змеевиками для охлаждения водой и фаолитовыми рамными мешалками. Для подкисления применяют сернистый газ, который поступает со специальной станции для получения сернистого газа или непосредственно из нейтрализаторов. Газ, вводимый в аппараты-подкислители через фаолитовые барботеры, поглощается щелочным раствором. Процесс подкисления проводят как периодическим, так и непрерывным методом.

Для охлаждения влажного сернистого газа используют свинцовые холодильники, лучше применять холодильники с трубами из графитовых материалов.

Кожух холодильника стальной, трубные решетки также выполняются из стали. В решетках просверливают отверстия, диаметр которых на 1 мм больше диаметра труб, зазор заполняют арзамитовой замазкой. Наружные стороны трубных решеток, а также внутренние поверхности днища и крышки покрывают слоем арзамитовой замазки толщиной 20 мм. Описанный холодильник в два раза легче свинцового. Продолжительность службы холодильников с трубами из графитовых материалов в два раза превышает срок службы свинцовых холодильников в одинаковых условиях эксплуатации.

Отходящие из аппаратов сероводородные газы значительно разбавлены воздухом, содержание сероводорода в отходящих газах колеблется в широких пределах: от 2,5 до 270 мг/л (в среднем 40 мг/л).

Вполне удовлетворительная очистка газов достигается путем поглощения сероводорода растворами щелочи. При абсорбции сероводорода водой не удается очистить газы в такой степени, чтобы возможно было их удаление в атмосферу.

В процессе абсорбции сероводорода раствором едкого натра получается раствор сернистого натрия, используемый далее для процессов сульфидирования. Поэтому желательно, чтобы поглотительный раствор имел такую концентрацию NaОН, при которой мог бы образовываться раствор сернистого натрия требуемой концентрации. Вследствие наличия в сернистом газе паров воды концентрация щелочного раствора в поглотительном растворе должна быть на 2 - 3 % больше расчетной концентрации.

В результате абсорбции сероводородных газов щелочными растворами часто образуется раствор сульфида натрия, сильно загрязненный другими минеральными солями и поэтому непригодный для последующего использования в процессах сульфидирования. В данном случае абсорбция сероводорода проводится не по экономическим соображениям, а исходя из условий техники безопасности.

Для поглощения сероводорода могут быть использованы различные типы абсорберов: насадочные, распыливающие, механические. Последние весьма эффективны в процессах поглощения сероводорода раствором едкого натра.

Механический абсорбер представляет собой горизонтально расположенный цилиндрический аппарат, по оси которого проходит вал, приводимый во вращение при помощи электродвигателя. Процесс абсорбции в этом аппарате протекает следующим образом. Через цилиндр, периодически заливаемый щелочным раствором на высоту 1/3 - 1/4 диаметра, пропускают сероводородные пары. Они проходят в абсорбере над жидкостью и соприкасаются при этом с мельчайшими брызгами раствора, которые образуются в результате вращения сетчатых дисков, насаженных на вал. Содержащийся в газе сероводород абсорбируется щелочным раствором, залитым в абсорбер, газы, освобожденные от H2S, удаляются из аппарата при помощи центробежного вентилятора.

Отработанный щелочной раствор периодически сливают из абсорбера и заменяют свежим раствором. Газы поступают на абсорбцию обычно непосредственно из аппаратов, в которых они выделяются.

Недостатком механических абсорберов является относительная сложность их устройства и повышенный расход электроэнергии.

5 Безопасность и экологичность работы

5.1 Экологическая безопасность производства β нафтола

Экологическая безопасность производства β – нафтола складывается из экологической опасности компонентов, входящих в состав производства, эффективности обезвреживающих систем, способов утилизации отходов, а также экологической безопасности материалов и веществ, обращающихся в процессе производства.

5.2 Эффективность очистных устройств

Экологическая безопасность производства β – нафтола зависит от типа и эффективности очистных сооружений. Чем эффективнее сооружения, тем экологичнее производство.

5.3 Способы утилизации отходов

Твердые отходы производства вывозят в отвал или захоранивают. Кроме того, их можно уничтожить сжиганием на специальных условиях. Контроль за состоянием окружающей среды, вредными веществами заключается в установлении стандартов и нормативов на выбросы загрязнителей, соглашениями между местными органами власти и предприятиями, санкциями за нарушение нормативов, правил и законов ГОСТ 17.2.3.02-78.

Таблица 1- Характеристика вредных веществ по системе стандартов безопасности труда

Наименование	Класс опасности	ПДК, мг/м3	Воздействие на человека
β-нафтол	4	0,1	А
Гидроксид натрия	3	0,5	А
Оксид серы	3	10	А
β-нафтолин-сульфокислота	4	0,5	А

А – вещества, способные вызвать аллергические заболевания в производственных условиях.

Заключение

В данной курсовой работе была разработана технологическая схема для получения β - нафтола и подобрано аппаратурное оформление.

Данная технологическая схема получения β – нафтола отражает не только основной прием проведения химического процесса, но и выделения и очистки конечного продукта. К технологической схеме дается пояснение как в виде основных химических процессов, так и виде описания приемов проведения основных и вспомогательных стадий.

Список использованной литературы

1. Технологические схемы производств органических веществ: Учеб. пособие/ Ю.Г. Воробьёв; Иван. гос. хим . - технол.университет; 2000 – 102 с.

2. Стандарт предприятия, ЕСКД. Требования к оформлению текстовых документов СПТ 3.4.204–01, Красноярск, 2001.-43с.

3. СТП 3.4.104-01. Стандарт предприятия. Курсовое проектирование. Требования к выполнению и представлению.- Взамен СТП 17-87. Введен 01.04.01. –Кр-ск: Изд-во СибГТУ, 2001, -12 с.

4. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Изд. 2-е, пер. и доп. Л.: «Химия», 1975.-456с.

5.Касаткин А.Г., Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. – 482с.

6. Касаткин А.Г., Плановский А.Н. Процессы и аппараты промышленности органического синтеза. Часть 1. М.: Редакция химической литературы, 1939. - 492 с.

Приложение А

Рис 2 . Технологическая схема щелочного плавления β - соли

1 - сборник едкого натра; 2 - мерники; 3 - выпарной котел; 4 - приемный бункер; 5 - дозатор сульфосоли, поступающей на плавление; 6 - плавильный котел; 7- гаситель.

Приложение А.1

Рис. 3 Технологическая схема подкисления раствора нафтолята

1 - мерник; 2 - подкислитель; 3,4 – ловушви; 5 - конденсатор; 6,7 - промывные воронки; 8 - фильтр-пресс; 9- плавитель; 10- охладитель; 11 сборник раствора сульфита.

Приложение А.2

Рис.4 Технологическая схема очистки 2-нафтола:

1 - сборник сырого 2 - нафтола; 2 -обезвоживатель, 3 - конденсатор-теплообменник; 4 - перегонный куб; 5 - гранулятор смолы; 6 - фильтр; 7 - отстойник сточных вод; 8-прнемник; 9 - приемник 2-нафтола; 10,11,12 - ловушки; 13 - напорный бак; 14 - барабанный кристаллизатор; 15 - бункер; 16 - вентилируемый шкаф для разгрузки 2-нафтола.

Приложение Б

Таблица 2 - Физические константы целевых продуктов

	C10H7OH
Молярная масса	144,17
Цвет, кристаллическая форма
Показатель преломления	---
Плотность	1,217
Т пл.	122
Т кип.	286
Растворимость в H2O при 25оС	0,074
Растворимость в других растворителях при 20оС	Р., сп., э., хл.,бз.

Таблица 3 - Физические константы исходных продуктов

	NaOH	SO2	H2O
Молярная масса	40,00	64,06	18,02
Цвет, кристаллическая форма	бел., распл.,крист., ромб.	бц., г или ж.	бц., ж.
Показатель преломления	1,458	1,410	1,333
Плотность	2,130	2,927	1,000
Т пл.	327,6	-72,7	0,00
Т кип.	1378	-10,1	100,00
Растворимость в H2O при 20оС	107	22,811,5	---
Растворимость в H2O при 100оС	337	2,190	---
Растворимость в других растворителях при 20оС	Р.,сп.	Р.,сп.	∞, сп.

Таблица 4 - Физические константы побочных продуктов

	Na2SO3	H2O	Na2SO4
Молярная масса	126,04	18,02	142,04
Цвет, кристаллическая форма	бц., гекс.	бц., ж.	бц., ромб.
Показатель преломления	1,515	1,333	1,464
Плотность	2,633	1,000	2,698
Т пл.	разл.	0,00	890
Т кип.	---	100,00	---
Растворимость в H2O при 20оС	30,7	---	52,9
Растворимость в H2O при 100оС	26,6	---	42,5
Растворимость в других растворителях при 20оС	сл., р.,сп.	∞, сп.	Р.,глиц., мет., сп.

Приложение В

Рисунок 4. Котел для щелочного плавления:

1 — корпус; 2 — мешалка; 3 — нижний спуск для плава