Курсовая работа: Участок по переработке лома твёрдых сплавов способом хлорирования
Оксохлорид вольфрама соединений не образует c МС1 (М = Na, К). Тетрахлорид титана
с хлоридом натрия не взаимодействует, а с хлоридом калия образует термически
непрочное соединение К2Т1С16.
В пар переходят хлориды щелочных металлов, что и объясняет
их появление в системе конденсации после аппарата солевой очистки - солевого
оросительного фильтра (СОФ).
Реализация процесса связана с использованием расплавов
хлоридов натрия и калия: это делается для понижения температуры плавления
расплава, уменьшения его вязкости. Кроме того, хлороферраты калия термически
более устойчивы и, следовательно, степень очистки повышается. В промышленной
практике для работы в СОФ используют отработанный электролит магниевого
производства, содержащий хлориды калия и натрия.
Температурный режим процесса "солевой" очистки
определяется двумя факторами. С понижением температуры расплава прочность
комплексов хлоридов железа с хлоридами щелочных металлов возрастает и очистка
парогазовойсмеси от этих элементов улучшается. В то же время снижение
температуры приводит к увеличению потерь титана с расплавом за счет образования
соединений с хлористым калием K2TiCl6.
Повышение температуры > 600°С нежелательно, так как степень очистки от
железа падает.
Солевая очистки ПГС смеси может быть осуществлена: в слое насадки
из хлоридов натрия или калия, барботированием через расплав хлоридов щелочных
металлов, орошением парогазовой смеси легкоплавким расплавом хлористых солей в
скруббере. Скруббер, орошаемый легкоплавким расплавом хлоридов щелочных
металлов, который органически вписывается в конденсационную систему и
размещается на выходе их хлоратора перед конденсационной системой. В этом
случае очистка парогазовой смеси совмещается с ее охлаждением, что
стабилизирует температурный режим процесса конденсации очищенной ПГС. Очистка
хлоропроизводных вольфрама и титана от хлоридов железа обеспечивается на ~ 95%
[3].
4.4.2.7. Конденсация ПГС
После солевой очистки ПГС поступает систему конденсации.
Устройства конденсации ПГС предназначаются для: удаления ПГС из аппарата хлорирования;
отвода тепла от ПГС с целью достижения температур, при которых происходит
совместная или селективная конденсация компонентов; сбора продуктов
конденсации.
В зависимости от способа осуществления процессов конденсации
ПГС их можно разделить на три типа система раздельной или селективной конденсации
твердых и жидких хлоридов; система совместной конденсации; комбинированная
система конденсации. В ПГС, образующегося при хлорировании твёрдого сплава,
содержится большое количество “твердого” оксохлорида вольфрама и значительно
меньшее количество хлорида титана, следовательно, необходимо выделяют часть
"твердых" хлоридов на первых ступенях конденсации, осуществляемой в
камерных конденсаторах. Для такого процесса используется комбинированная система
конденсации.
Комбинированная система конденсации. Температура, при
которой начинается образование твердых частиц (~ 200°С), не зависит от производительности
хлоратора и определяется составом ПГС.
Число оросительных конденсаторов колеблется от трех до
четырех, а температуры (на выходе) падают от ~ 70 до - 6°С.
Важным положительным моментом работы комбинированной системы
является то, что значительная часть хлорида вольфрама извлекается в твердом
состоянии и может быть непосредственно использована для дальнейшей переработки.
Сконденсированный тетрахлорид титана, скорее всего, будет содерхать
твердй оксохлорид вольфрама. Тетрахлорид титана можно очистить: дистилляцией,
фильтрацией, отстаиванием, центрифугированием или комбинацией этих способов.
Комбинированная система конденсации имеют онедостаток: невозможность
эффективно поддерживать требуемый уровень теплосъема в зависимости от
температуры окружающего воздуха, рабочего состояния оборудования и его производительности.
4.4.2.8. Фильтрация технического TiCl4
Очистка технического тетрахлорида титана. Технический TiCl4 содержит растворенные примеси и некоторое количество
твердых примесей в виде тонкой взвеси (~ 10 г/л). Для очистки от тврдых частиц TiCl4 фильтруют через керамические, металлокерамические
патроны, асбест и т.п.
4.4.2.9.
Описание аппаратурной схемы
1 – Бункер исходного сырья
2 – Одновальцовая дробилка CEB 16/40
3 – Бункер для хранения раздробленного сырья
4 – Молотковая мельница CHM 23/20
5 – Бункер для хранения размолотого сырья
6 – Магнитный сепаратор ПБС-63/50
7 – Бункер для хранения твердосплавного концентрата
8 – Бункер для хранения ферромагнитного концентрата
9 – Хлоратор
10 – Бункер и дозатор для хранения сухого NaCl
11 – Бункер и дозатор для хранения сухого KCl
12 – Газовый баллон для хранения сжиженного хлора
13 – Газовый баллон для хранения сжатого кислорода
14 – Реактор для приготовления хлорирующего газа
15 – Реактор для осаждения непрореагировавшего сырья
16 – Бункер для хранения отработавшего расплава хлоратора
17 – Система теплорегулирования хлоратора (электронагев,
воздоохлаждение)
18 – Емкость с холодной водой
19 – Емкость с водой
20 – Солевой фильтр с аэролфтной циркуляцией расплава
21 – Бункер для хранения отработавшего расплава фильтра
22 – Комбинированная система конденсации ПГС
23 – Система теплорегулирования комбинированной системы
конденсации ПГС (воздоохлаждение)
Метод расчета технологической схемы в целом заключается в
составлении и решении системы уравнений, в которых неизвестными являются потоки
ценного компонента. Этот метод универсален - он не зависит от структуры
технологической схемы. Использование компьютеров позволяет рассчитывать
технологические схемы с любым числом операций.
Расчет будем вести из расчета переработки 10 000 кг
твёрдосплавного лома в год. Будим считать, что вольфрам переходит в возгоны на
98%, остальные компоненты хлорируются на 100%. Расчет будем вести в килограммах.
Производительность по поступающему сырью можно рассчитать по
производительности самого меленого аппарата (см.3.7.1). При работе аппарата 7
часов в сутки производительность равна: 230 кг/ч · 7 ч = 1610 кг
В дробилке и мельнице твердосплавный лом измельчается до
крупности частиц 0,5 – 1 мм.
Магнитная сепарация разделяет данное сырье на две части
твердосплавный концентрат и ферромагнитный концентрат.
Данный поток был рассмотрен в таблице 3.7.3, и расчитан в
таблице 4.2.1. Следовательно:
В блок 2 поступает измельченное и обогащенное сырье не более
1 мм.
Продуктами хлорирования являются WOCl4,
TiCl4, CoCl2, FeCl3,
CuCl2, ZnCl2, не
прохлорировавший твёрдый сплав ~ 2%.
Летучие WOCl4, TiCl4
и FeCl3 возгоняются и направляются на солевую очистку и
конденсацию. Не летучие CoCl2, CuCl2,
ZnCl2 остаются в расплаве NaCl
KCl, также в расплаве остается некоторое количество FeCl3, доля FeCl3 задержаного в
расплаве примем ~ 40%. Не прореагировавший карбид также остается в расплаве.
Для расчета материального баланса нам необходимо знать
состав тведосплавного концентрата, идущего на хлорирование и протекающие
реакции. Химический состав сырья идущий на хлорирование представлен в таблице
4.2.1, основные протекающие реакции представлены в разделе 4.2.2.1.
Поток G021: Данный поток был
расчитан в пункте 4.2.2.
[кг/год]
При избытке Cl2 на 5%
=10223
X021(Cl2) =
10223 [кг/год]
X021(O2) =
2443 [кг/год]
G021 = X12(Cl2) + X12(O2)
= 12043 [кг/год]
Поток G022: Данный поток
рассчитывается из сходя из того, что при содержании CoCl2
~ 10% в расплаве, расплав сливают на переработку.
[кг/год]
Т. к. NaCl −
50% и KCl − 50%
следовательно
X022(NaCl) =
5309,1 [кг/год]
X022(KCl) =
5309,1 [кг/год]
Поток G23:
G23 = G12 + G021 + G022 + G32
− G24
Поток G24: В поток G24
переходят летучие WOCl4, TiCl4
и 60% FeCl3.
Поток G32: Данный поток
рассчитывается из сходя из того, что отстаивание обеспечивает очистку от не
прохлорировавшего твердого сплава примерно на 80%, который возращают на
дохлорирование, остальные 20% переходят в поток G30. С
не прохлорировавшим твердвм сплавом в поток G32
переходит 10% расплава.
Запишем уравнения, используя исходные данные и принятые значения
для потоков вольфрама.
= 7050,75 кг
1) измельчение и обогащение: в твердосплавный концентрат переходит
7050,75 кг соответственно 0,2 и 0,8 количества молибдена, поступающего на
операцию;
2) возгонка: в остатке от возгонки 0,3, в возгонах 0,7
количества молибдена;
3) выщелачивание: в растворе 0,98, в отвалах выщелачивания
0,02;
4) очистка от тяжелых металлов: в сульфидном кеке 0,05, в очищенном
растворе 0,95;,.
5) нейтрализация: в кислом маточном растворе 0,01, в
кристаллах тетрамолибдата аммония 0,99;
6) перекристаллизация: в маточном растворе 0,1, в кристаллах
парамолибдата аммония (конечный продукт) 0,9. /
Зададимся производительностью по молибдену в конечном продукте
1000 т/год.
Обозначим потоки молибдена (т.е. количества его в различных
материалах), т/год, неизвестными x-i;
Хг, - ', Х^2, *13 в соответствии с рис.7.
Для определения неизвестных составим систему, состоящую их
уравнений трех типов.
1. Уравнение, в котором задана производительность:
х-i з=1000.
2. Уравнения, в которых использованы соотношения между потоками.
Это могут быть непосредственно содержащиеся в исходных данных сведения о доле
ценного компонента от количества, поступающего на операцию, переходящей в
каждый из продуктов этой операции, например:,
или вытекающие из этих сведений соотношения между потоками,
выходящими с одной и той же операции, например:
Х3 = 4Х2,... .
Х5= 7/3 Х4.
Кроме того, возможно использование соотношения между
потоками, относящимися к разным операциям схемы. Дело в том, что в реальных
технологических схемах количества ценного компонента в тех или иных материалах
(особенно в выводимых из схемы) часто задают как долю от количества ценного
компонента в исходном материале или конечном продукте. Так, например, исходные
данные. могли бы содержать,:; следующее указание: "Потери молибдена с, остатком
выщелачивания составляют в среднем 0,6% от количества, поступающего с
молибденитовым концентратом"; соответствующее, уравнение имело бы вид
Х7= 0,006 Xi.
Следует отметить, что в тех случаях, когда вместо данных,
относящихся к потокам одной и той же операции, заданы соотношения между
потоками разных операций, расчет методом "от операции к операции" невозможен.
3. Уравнения, отражающие равенство количества - ценного
компонента, поступающего на операцию, количеству, выходящему с нее:;
Ха + Хз = Xi + *2 • или Хз = xl;
х4 + х5 = х3, Х6 + Х7 = Х4,
Х8 + Х9 = Хб + Х12 И Т.Д.
Легко убедиться, что общее число уравнений всех типов,
которые можно составить, во много раз превышает число неизвестных, хотя система
должна иметь единственное решение и соответственно число уравнений должно быть
равно числу неизвестных. Причина, очевидно, состоит в том, что большая часть
уравнений представляет собой линейные комбинации других; например, из
Х2 = 0,2 (Хт + Х2),
Х3 = 0,8 (Xi + Х2) следует
Ха + Хз = Xi + х2, или Хз = Xi;
Хз: Х2 = 0,8: 0,2, или Х3 = 4Х2.
В то же время решение возможно только при условии, что при
числе уравнений, равном числу неизвестных, все уравнения линейно независимы.
Поэтому после составления системы уравнений необходим тщательный контроль
отсутствия в ней линейно зависимых (дублирующих) уравнений.
По-видимому, дублирования уравнений проще всего избежать,
используя в системе, кроме уравнения, задающего производительность, только соотношения
между количеством ценного компонента в потоке, выходящем с операции, и
количеством, поступающим на эту операцию. Для схемы, показанной на рис.7, можно
составить, например, следующую систему уравнений для определения потоков
ценного компонента при производительности по конечному продукту, равной 1000:
1. Х2 = 0,2 (х-i + Х2), или Х2 =
0,25 Xi;
2. х3 = 0,8(х1 +х2);
3. х4 = о. з Хз;
4. Х5 = 0,7 Хз;
5. Хб = 0,98 Х4;
б ху = 0,02 х4;
7. х8 = 0,05 (х6 + х12);
8. Х9 = 0,95(Х6 + Х12);
э. хю = 0,01 х9;
10. Хц =0,99 Xg;
11. х12 = о,1 (хб + хц);
12. Х13 = 0,9(Х5 + Хц);
13. Х13 = 1000.
Подобную систему уравнений можно довольно легко решить вручную,
путем последовательной подстановки, сокращения переменных при вычитании одних
уравнений из других и т.д. Однако если число неизвестных очень велико (а в
реальных схемах число потоков может достигать многих десятков и даже сотен),
возрастает трудоемкость расчетов и вероятность ошибок. В подобных случаях для
сокращения числа уравнений можно рекомендовать обозначать неизвестными не
количества ценного компонента в каждом из потоков, а суммарные количества,
поступающие на операции схемы; при этом, очевидно, число уравнений на 1 больше
числа операций. Например, для той же схемы (рис.7) получаем:
1. У1 = G ucx + 0,2 /!, или 0,8 у! = G исх;
2. у2 = 0,8 yi;
3. уз = о, з у2;
4. у4 = 0,98 Уз + 0,1 Уб',
5. у5 = 0,95 у4;
6. у6 = 0,7 у2 + 0,99 у5;
7. G исх = 0,9 у6.
После решения подобной системы уравнений расчет количества
ценного компонента в каждом из потоков не вызывает затруднений.
Однако наиболее эффективным способом преодоления трудностей
расчета сложных технологических схем является использование компьютеров.
В отличие от человека, выбирающего для каждой конкретной системы
уравнений наиболее рациональный путь решения, в программах для цифровых
вычислительных машин можно использовать только универсальные, единые для всех
систем линейных уравнений способы вычисления. Среди таких способов наиболее
распространены метод Гаусса с выбором главного элемента столбца или строки и
метод обращения матрицы [2].
До начала вычислений необходимо ввести исходные данные: при
использовании метода Гаусса - расширенную матрицу коэффициентов системы
линейных уравнений (значения коэффициентов при неизвестных и свободные члены
каждого из уравнений):
а при использовании метода обращения матрицы - отдельно
квадратную матрицу коэффициентов и вектор-столбец свободных членов:
Для составления матрицы коэффициентов члены уравнений,
содержащие неизвестные, необходимо расположить слева от знака равенства в порядке
возрастания индекса неизвестного, оставив справа только свободные члены;
отсутствующие неизвестные вносят в уравнения с коэффициентами, равными нулю.
После этого можно приступить к вводу матрицы коэффициентов.
Однако применительно к системе уравнений, получаемой при
описании распределения ценного компонента по потокам технологической схемы,
этот способ нерационален, так как подавляющая часть коэффициентов равна нулю.
Например, при вводе коэффициентов составленной ранее системы из 13 уравнений
первые две строки должны быть записаны в следующем виде: - 0,25 Xi + 1 Х2 + О Х3 + О Х4 + О Х5 + О Х6 + О Х7 + О Х8 + О Х9 +
а первые две строки расширенной матрицы коэффициентов
соответственно
-0,25 1 000000000000 - 0,8 - 0,8 000000000000
При большом числе неизвестных количество вводимых нулей становится
громадным: например, при 40 неизвестных расширенная матрица состоит из 40 х 41
= 1640 коэффициентов, из которых более 1500 будут равны нулю. Очевидно, что
ввод подобной матрицы настолько трудоемок и неизбежно сопровождается таким
количеством ошибок, что превращается в сложную задачу.
Это затруднение устраняется, если ввод матрицы осуществлять
в два этапа: сначала заполнить всю матрицу нулями (эта операция выполняется
очень легко), а затем ввести ненулевые коэффициенты, заменяя ими нули.
Ниже описан расчет балансов по ценному компоненту методом Гаусса
с помощью программы на языке BASIC и методом обращения
матрицы с помощью табличного процессора EXCEL [3, 4].
Весь СоО оседает в циклоне, а Со2Оз образуется в огарке и
пыли рукавного фильтра. СоО приходящий с исходной шихтой (оборотный) окисляется
до Со2Оз нацело.
1) в огарке окислится: 6,5кг/ч По реакции (а):
Расходуется кислорода, (кг/ч):
О2: 6,5* 16/58,93=1,765 Образуется веществ, (кг/ч):
Считаем, что СоО из шихты образуется 100% -98%=2%: 6,5*
2%=0,13
Из этого СоО по реакции (б) не будет доокисляться:
0,13*74,94/58,93=0,165
СоО: 6,5*74,93/58,93=8,265
По реакции (б):
Расходуется кислорода, (кг/ч):
О2: 8,965*16/165,86=0,865 Образуется веществ, (кг/ч):
СогО3: (8,265-0,165) * 165; 86/2*7,493=8; 965
Оксида СоО в исходной шихте, (кг/ч): 47,005*0,65*0,063=1,934
Со203: 1,934*165,86/2*7,493=2,140 Суммарное количество Со2Оз, (кг/ч): 11,105
2) в огарке окислится: 2,0 кг/ч
В циклоне окисление идет до СоО.
Расходуется кислорода, (кг/ч):
О2: 2,0*16/58,93=0,543
Образуется веществ, (кг/ч):
СоО: 2,383
Оксида СоО в исходной шихте, (кг/ч): 47,005*0,
20*0,0,063=0,592
Суммарное количество СоО, (кг/ч): 2,975
3) в рукаве окислится: 1,5 кг/ч По реакции (а):
Расходуется кислорода, (кг/ч):
О2: 1,5*16/58,93=0,407 Образуется веществ, (кг/ч):
Считаем, что СоО из шихты образуется 100% -99%=1%: 1,5*
1%=0,015
Из этого СоО по реакции (б) не будет доокисляться:
0,015*74,94/58,93=0,019
СоО: 1,5*74,93/58,93=1,907
По реакции (б):
Расходуется кислорода, (кг/ч):
О2: (1,907 - 0,019) * 16/165,86=0,182
Образуется веществ, (кг/ч):
Со2О3: (1,907-0,019) * 165,86/2*74,93=2,091
Оксида СоО в исходной шихте, (кг/ч): 47,005*0,15*0,063=0,444
По реакции (а): Расходуется кислорода, (кг/ч): О2:
0,325*16/63,552*2=0,041 Образуется веществ, (кг/ч): Си2О:
0,325*143,1/63,55*2=0,366
Оксида Си2О в исходной шихте, (кг/ч):
47,005*0,65*0,003=0,086
Из исходной шихты Си2О окисляется до СиО нацело. Из
окислившегося Си2О по реакциям не будет окисляться до СиО 100% -98%=2%:
0,366*2%=0,007кг/ч Отношение распределения образования оксидов: Cu20/CuO = 2/1 0,366*0,98=0,359 кг/ч
следовательно образуется: Си2О=0,244 кг/ч и 0,122 кг/ч идет на доокисление до
СиО Суммарное количество Си2О, (кг/ч): 0,007+0,244=0,251
По реакции (б):
Расходуется кислорода, (кг/ч):
О2: 0,232*1/4*32/79,56=0,023
Образуется веществ, (кг/ч):
СиО: (0,122+0,086) *79,55/143,1* 1/2=0,232
2) в циклоне окислится: 0,1 кг/ч
Будем считать, что реакция идет до образования Си2О.
Расходуется кислорода, (кг/ч):
02: 0,1*16/2*63,55=0,013
Образуется веществ, (кг/ч):
Си20: =0,105
Оксида Си2О в исходной шихте, (кг/ч): 47,005*0,
20*0,003=0,028
Суммарное количество Си2О, (кг/ч): 0,133
3) в рукаве окислится: 0,075кг/ч По реакции (а):
Расходуется кислорода, (кг/ч):
О2: 0,075*169/2*63,55=0,009 Образуется веществ, (кг/ч):
Си2О: 0,075*143,1/63,55*2=0,084
Оксида Си2О в исходной шихте, (кг/ч):
47,005*0,15*0,003=0,002
Из исходной шихты Си2О окисляется до СиО нацело. Из
окислившегося Си2О по реакциям
не будет окисляться до СиО 100% -99%=2%: 0,084*1%=0,001кг/ч
Отношение распределения образования оксидов: Cu20/CuO = 2/1
0,084*0,99=0,083 кг/ч следовательно образуется:
Си2О=0,056 кг/ч и 0,028 кг/ч идет на доокисление до СиО
Суммарное количество Си2О, (кг/ч): 0,001+0,056=0,057