Курсовая работа: Производство тетрахлорметана и тетрахлорэтилена

1.5 Условия процесса и типы реакторов

Несмотря на отсутствие пли слабое ингибирующее действие кислорода, при газофазном хлорировании все же используют хлор, полученный испарением жидкого хлора, так как при рециркуляции непревращенного углеводорода инертные примеси электролитического хлор-газа быстро накапливаются до недопустимого уровня.

При хлорировании метана целевыми продуктами обычно являются метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан или их смеси. При целевом синтезе метиленхлорида мольное отношение метана к хлору берут равным 4:1, возвращая непревращенный метан и хлорметан на реакцию. При целевом получении хлороформа мольное соотношение СН4: Сl2 составляет 0,8: 1, причем непревращенный метан и СН3С1 возвращают на реакцию, получая наряду с хлороформом метиленхлорид и тетрахлорметан. Хлорирование метана ведут как чисто термическим путем при 500-550°С, так и термокаталитическим при 350-400°С.

Хлорирование в газовой фазе всегда осуществляют при атмосферном давлении и непрерывно, пропуская смесь реагентов через хлоратор. Важная операция - смешение исходных веществ, обеспечивающее мгновенную гомогенизацию смеси. Для этого служат специальные смесители, например тангенциального типа, в которых происходит интенсивное завихрение и перемешивание смеси.

Реакторы для хлорирования в газовой фазе бывают трех основных типов (рис. 1.4). Общими для них являются защита стального корпуса (от действия высоких температур и коррозии) керамической футеровкой, а также автотермичность протекающего в них процесса. Последнее достигается тем, что выделяющееся при реакции тепло расходуется на нагревание смеси до нужной температуры и на потери в окружающую среду. При этом в зависимости от теплового баланса процесса приходится подавать реагенты в хлоратор холодными (при синтезе полихлоридов метана, когда тепловой эффект реакций очень велик) или предварительно подогретыми (при получении аллилхлорида).

В первом случае при термическом хлорировании используют хлоратор типа а, в котором холодные реагенты быстро подогреваются разогретой насадкой, играющей роль аккумулятора тепла. При термокаталитическом хлорировании то же самое достигается за счет нагретых частиц псевдоожиженного слоя катализатора или теплоносителя (тип б), причем для сильно-экзотермических синтезов полихлоридов метана регулирование температуры возможно за счет впрыскивания жидкого ССl4. В обоих случаях наблюдается значительное продольное перемешивание смеси, но при получении хлоридов метана это не так существенно, так как все они имеют практическое применение. При подаче в хлоратор подогретых реагентов (синтез аллилхлорида) реакция может начинаться уже в смесителе, и хлоратор выполняют в виде пустотелой трубы со значительным отношением ее высоты к диаметру (тип в).

Время контакта при разных процессах хлорирования изменяется в пределах 0,1-2 с.

Для производства три- и тетрахлорэтиленов был разработан совмещенный процесс хлорирования и дегидрохлорирования. В нем вместо предварительного синтеза тетра- или пентахлорэтанов совместили в одном реакторе термическое хлорирование 1,2-дихлорэтана и отщепление НС1 от хлорпроизводных:

 (1.13)

Реакторы для газофазного хлорирования

Рис. 1.4.

а) с насадкой-теплоносителем; б) с псевдоожиженным слоем теплоносителя (катализатора); в) с предварительным подогревом смеси.

В зависимости от мольного соотношения хлора и 1,2-дихлорэтана получаются смеси разного состава, в том числе с преобладанием ди-, три- или перхлорэтиленов или с получением их в желаемом соотношении, причем другие продукты хлорирования можно возвращать на реакцию. В результате снизились капитальные затраты, а кроме того, тепло экзотермической реакции хлорирования эффективно используется для компенсации отрицательного теплового эффекта отщепления НС1. Такой совмещенный процесс можно осуществлять в пустотелом реакторе или в аппарате с псевдоожиженным теплоносителем, снимая избыточное тепло рециркуляцией недохлорированных веществ и тетрахлорэтилена или организуя охлаждение кипящим теплоносителем, который в котле-утилизаторе генерирует пар соответствующих параметров (рис. 1.5) /7/.

Реакционный узел для совмещенного хлорирования и дегидрохлорирования

1,2-дихлорэтана с получением три- и тетрахлорэтиленов.

Рис. 1.5

1.6 Рекомендуемые материалы для оборудования процессов получения хлорорганических соединений

Углеродистую сталь применяют для изготовления сосудов и баллонов, предназначенных для хранения и транспортировки жидкого хлора. До 200°С сухой газообразный хлор не вызывает усиленной коррозии чугунов и углеродистых сталей; не корродируют в сухом хлоре никель, хастеллой С, монель (до 450°С), алюминий и его сплавы (до 120°С). Однако сухой газообразный хлор разрушает титан (с горением), цирконий.

При появлении в хлоре влаги более 0,006% коррозионная стойкость металлов резко меняется. Разрушаются углеродистые стали и чугуны, алюминий, серебро. Напротив, в присутствии влаги приобретают коррозионную стойкость титан, серебро с добавками кадмия. В контакте с влажным хлором применяют антихлор, хромистую сталь. Выдерживают действие влажного хлора керамика, стекло, фарфор, диабаз, резина, специальные каучуки. Поливинилхлорид устойчив к действию хлора до 60°С, а при более высокой температуре - углеграфитовые материалы.

Под действием сухого хлороводорода углеродистая сталь, серые чугуны, хромистые и хромоникелевые стали, алюминий, медь, никель, свинец, титан не корродируют. В контакте с влажным хлороводородом применяют свинец, тантал, хастеллой Б, углеграфиты. Рекомендуется применение гуммированной аппаратуры (в отсутствие органических примесей), а также футеровка металлической конструкции фарфором, керамикой, эмалью, стеклом.

Для работы с концентрированной хлороводородной кислотой при повышенной температуре (до 100°С) рекомендуется антихлор, антегмит, фторопласт, керамика, стекло, фарфор, эмаль; при температурах до 60°С, кроме перечисленных материалов, применяют также хастеллой В, ферросилид, свинец, винипласт. Для температур от 0 до 50°С этот перечень можно дополнить серебром, полиэтиленом и полипропиленом. Для концентрации хлороводородной кислоты до 20% при повышенной температуре применяют антихлор, хастеллой В, керамику, стекло, эмаль, а при температурах от 0 до 50°С, кроме перечисленных материалов, также ферросилид, серебро, монель, никель, хастеллой В, С, Д, свинец, титан, резину, полиолефины.

Сухие хлорсодержащие продукты не разрушают металлы, поэтому растворители, плохо растворяющие воду, не корродируют аппаратуру, изготовленную из черных металлов. Однако для получения высококачественных продуктов необходимо использовать легированные металлы. Коррозия начинается в присутствии влаги.

Все растворители разрушают полимерные покрытия, за исключением тефлона. Действие хлорпроизводных растворителей выдерживают фаолит, антегмит, которые применяют для защиты химического оборудования, работающего в среде хлорсодержащих продуктов.

В контакте с хлоруксусными кислотами применяют керамику, стали, покрытые слоем свинца, стекло, тефлон, серебро, которое становится инертным благодаря появлению слоя хлорида серебра на его поверхности, применяют для изготовления только части оборудования (теплообменники, мешалки, клапаны). Рекомендуется применение тантала и титана.

2. Технологическая часть

2.1 Химизм процесса

Галогенирование углеводородов может осуществляться методом замещения (субститутивное) различных атомов или функциональных групп на атомы галогена или присоединением (аддитивное) галогенирующих агентов по ненасыщенным связям органических соединений или по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, а также методом расщепления /1/.

2.1.1 Метод замещения (субститутивное галогенирование)

Из реакций замещения наибольшее промышленное значение имеет замещение атомов водорода на галоген, которое может происходить при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода и в ароматической системе:

   (2.1)

Замещение одного атома галогена на другой применяется при синтезе фтор-, бром- и иодпроизводных из более доступных хлорорганических производных:

    (2.2)

Замещение функциональной группы, например, в спиртах, кислотах:

     (2.3)

2.1.2 Метод присоединения (аддитивное галогенирование) галогенирующих агентов

Галогены способны присоединяться по двойной и тройной связям алифатических и ароматических углеводородов:

   (2.4)

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование):

     (2.5)

олефины также вступают в реакцию хлоргидринирования

   (2.6)

Особым случаем присоединения хлора является получение фосгена из оксида углерода и хлора, т. е. хлор присоединяется к атому углерода, находящемуся в низшей валентности:

      (2.7)

2.1.3 Метод расщепления галогенпроизводных

К этому методу относятся следующие реакции: дехлорирование:

    (2.8)

дегидрохлорирование:

    (2.9)

расщепление связи С-С под влиянием хлора (хлоролиз):

     (2.10)

и высокой температуры (пиролиз):

   (2.11)

Все процессы галогенирования по механизму делятся на две группы: радикально-цепные и ионно-каталитические.

Парафиновые углеводороды независимо от молекулярной массы хлорируются путем последовательного замещения атомов водорода на хлор. Низшие олефиновые углеводороды хлорируются радикально-цепным путем преимущественно в газовой фазе.

При этом конкурируют две реакции: присоединение хлора по двойной связи и замещение атомов водорода:

    (2.12)

С увеличением длины углеводородной цепи и повышением температуры роль реакций присоединения уменьшается. Заместительное хлорирование с повышением температуры предпочтительно протекает в наиболее реакционноспособное аллильное положение. Ароматические углеводороды хлорируются радикально-цепными путями даже в отсутствие катализаторов ионных реакций FeCl3, A1C13, а также соответствующих металлов, что ограничивает выбор материала аппаратуры. При этом конкурируют три вида реакций: замещение в боковую цепь, замещение в кольцо и присоединение по С-С связи кольца.

Для алкилароматических углеводородов замещение предпочтительно идет в а-положение с последовательным замещением атомов водорода.

При пониженных температурах наблюдается присоединение хлора по С-С связи кольца, а при повышенных идет замещение в кольцо.

Все рассматриваемые процессы относятся к неразветвленным цепным реакциям, протекающим через промежуточное образование радикалов и свободных атомов.

В соответствии с применяемым способом инициирования реакции существует термическое, фотохимическое, инициированное и каталитическое хлорирование.

Первым актом зарождения цепи является гемолитическая диссоциация молекулы хлора на атомы.

2.1.4 Термическое хлорирование

Осуществляется в газовой фазе под действием тепла. Для этого требуется нагревание до 250°С; при такой температуре становится заметной диссоциация молекул хлора на атомы с участием стенки или насадки:

      (2.13)

При сравнительно низких температурах образование свободных атомов происходит в основном за счет взаимодействия хлора с углеводородом:

     (2.14)

Чем менее реакционноспособны углеводороды, тем выше должна быть температура, так как образование свободных органических радикалов связано с разрывом связи С-Н в молекуле углеводорода. Например, температура хлорирования бутана составляет около 250°С, а для термического хлорирования метана требуется 400°С. Энергия активации термического хлорирования равна 125 кДж/моль.

Термическое хлорирование при высоких температурах может сопровождаться побочными реакциями, деструкцией молекул, дегидрохлорированием и циклизацией.

2.1.5 Фотохимическое хлорирование

При этом способе реакция инициируется светом, действие которого наиболее эффективно в коротковолновой части спектра. В этом случае молекулы хлора диссоциируют под влиянием фотонов или квантов энергии /6/:

      (2.15)

в качестве источника которых применяются ртутные лампы, излучающие свет длиной волны 1650-5500 А. Если реакционные устройства сделаны из плавленого кварца, можно использовать лучи с длиной волны 1650 А, если же реактор выполнен из стекла пирекс или из обычного стекла, можно использовать лишь лучи с длинами волны более, 3000-3500 А. Для многих реакций фотохимического хлорирования достаточно уже видимого света с длиной волны 4000-5000 А, для чего применяются обычные мощные лампы. Эффективность действия излучения характеризуется квантовым выходом, т. е. числом прореагировавших молекул на один квант поглощенной энергии.

Цепная реакция фотохимического хлорирования протекает с большой скоростью при невысоких температурах в жидкой или паровой фазе, а направление реакции часто бывает иным, чем при термическом хлорировании. Энергия активации при фотохимическом хлорировании равна 42 кДж/моль, т. е. примерно в 2,5-3 раза ниже, чем при термическом хлорировании.

Реакция фотохимического хлорирования ингибируется (замедляется) некоторыми примесями, которые связывают атомы хлора и обрывают цепь. К таким ингибиторам относится, например, кислород, который с атомами хлора образует оксид хлора:

      (2.16)

Однако кислород тормозит реакцию лишь при низких температурах, а при 350-400°С он уже не оказывает заметного действия, что связано с переходом к другому механизму /6/.

2.1.6 Хлорирование в присутствии свободных радикалов

Инициаторами жидкофазного хлорирования являются органические пероксиды и азосоеднинения, вызывающие образование атомов хлора при своем распаде на радикалы. Такими инициаторами являются бензоилпероксид и азодиизобутиронитрил:

    (2.17)

Образовавшиеся свободные радикалы взаимодействуют с молекулой хлора с образованием атомарного хлора:

     (2.18)

В присутствии инициатора скорость хлорирования определяется стадией распада инициатора: при использовании бензоилпероксида скорость оказывается достаточной при 100-120°С, а в случае азодиизобутиронитрила при 70-100°С; энергия активации реакции хлорирования с инициатором ~84 кДж/моль.

Заместительное хлорирование проводят также ив присутствии катализаторов, образующих с хлором активные соединения или комплексы, служащие передатчиками атомов С1. Для этой цели применяются хлориды металлов, имеющих переменную валентность.

По-видимому, в этом случае возможны реакции передачи атомов хлора

     (2.19)

и образования радикалов:

     (2.20)

Обрыв цепи при хлорировании в газовой фазе происходит на стенке реактора или насадке

       (2.21)

2.1.7 Ионно-каталитическое хлорирование

Присоединение хлора по двойной и тройной связям, хлоргидринирование (присоединение НС1О) и гидрохлорирование (присоединение НС1) олефинов, а также замещение хлором водородов ароматического кольца относятся к ионно-каталитическому галогенированию.

Присоединение хлора, а также галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам идет достаточно легко, ускоряют эти реакции апротонные катализаторы FeCl3, AICl3 и др. Механизм реакций является электрофильным, идет через образование промежуточных p- и s-комплексов:

 (2.22)

Роль FeCl3 сводится не только к ускорению стадии перехода p- в s-комплекс, но образованием комплекса С1 ® Cl: FeCl3 (присоединение хлора) и металлхлористоводородной кислоты НА1С14 или HFeCl4 (гидрохлорирование), имеющей активный протон.

В процессах присоединения хлора к олефинам побочными продуктами являются полихлориды, что предотвращают применением ингибиторов цепных реакций (кислород).

Реакционная активность олефинов зависит от стабильности промежуточного катиона и уменьшается в следующем ряду:

    (2.23)

присоединение галогеноводородных кислот к ацетиленовым углеводородам идет последовательно в две стадии:

  (2.24)

Поэтому гидрохлорирование ацетилена проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию. В основном применяют соли двухвалентной ртути (раньше) и одновалентной меди.

Каталитическое действие этих солей объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлоранионами, при этом промежуточно получаются переходные состояния с металл - углеродной связью или металлорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой:

  (2.25)

Присоединение галогеноводородных кислот к ненасыщенным углеводородам идет согласно правилу Марковникова, т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор - к менее гидрированному.

В промышленности процесс хлорирования осуществляют как в газовой, так и в жидкой фазе.

2.1.8 Газофазное хлорирование

Хлорированием в газовой фазе получают сравнительно небольшое число соединений: хлорпроизводные метана, а также дихлорбутилены/

Газофазное хлорирование проводят при температуре 300-500°С в избытке углеводорода (в целях подавления образования полихлоридов) с рециркуляцией исходного сырья и обязательным предварительным смешением исходных реагентов в специальных смесителях (тангенциального типа), обеспечивающих интенсивное перемешивание смеси.

Особенностью реакторов-хлораторов, применяемых для хлорирования в газовой фазе, является наличие внутренней керамической футеровки, а также автотермичность протекающего в них процесса. Последнее достигается тем, что выделяющееся при реакции тепло расходуется на нагревание смеси до требуемой температуры и на потери в окружающую среду. При этом в зависимости от теплового баланса процесса реагенты в хлоратор подают холодными (например, при синтезе полихлоридов метана) или предварительно подогретыми (при получении аллилхлорида). Причем для сильно экзотермических синтезов полихлоридов метана регулирование температуры возможно за счет впрыскивания жидкого четыреххлористого углерода.

Технология хлорирования в газовой фазе состоит из следующих стадий: подготовки реагентов (испарение жидкого хлора), предварительного нагрева газообразного хлора, осушки реагентов (адсорбентами или H2SO4), смешения исходных реагентов друг с другом и с рециркулятом, хлорирования, очистки реакционной смеси от хлористого водорода, отделения рециркулирующих веществ и выделения целевого продукта.

2.1.9 Жидкофазное хлорирование

Методом радикально-цепного жидкофазного хлорирования получают: полихлорпроизводные метана (1,1,2- и 1,1,1-трихлорэтаны); хлорпарафины (жидкие и твердые); хлорированные полимеры (полиэтиленхлорид, полипропиленхлорид и поливинилхлорид, а также хлоркаучук); хлорпроизводные ароматических углеводородов: (бензилхлорид).

Жидкофазное радикально-цепное хлорирование проводится при температурах от 40 до 150°С в присутствии инициаторов или фотохимически. Обычно жидкофазным хлорированием получают моно- и хлорпроизводные, которые нестабильны при повышенных температурах и практически большинство полихлорпроизводных.

Процесс в жидкой фазе проводится в аппаратах колонного типа, имеющих внутреннее охлаждение, при барботировании хлора через массу исходных углеводородов или их раствор в растворителях (тетрахлоруглерод, о-дихлорбензол); некоторые полимеры хлорируют в водных и других суспензиях.

Подача реагентов осуществляется противотоком. Для повышения селективности процесса применяют секционирование реактора.

При хлорировании низкокипящих веществ внутреннее охлаждение отсутствует, так как теплосъем осуществляется за счет испарения этих веществ.

Существенное влияние на показатели процесса оказывают соотношение исходных реагентов, температура, концентрация инициатора и интенсивность облучения.

При фотохимическом хлорировании температура процесса не выше 40-60°С, применяется отвод тепла реакции циркулирующей водой.

При использовании химических инициаторов хлорирование проводится при температуре разложения инициатора.

Расход инициатора зависит от молекулярной массы исходного углеводорода, количества вводимого хлора и температуры реакции.

Расход инициатора можно уменьшить, вводя его отдельными порциями во времени (при периодическом процессе) или по длине реактора (при непрерывном процессе).

Технология жидкофазного радикально-цепного хлорирования состоит из тех же стадий, что и при газофазном хлорировании.

2.2 Описание технологической схемы

В процессах хлорирования часто образуются побочные органические продукты, не находящие квалифицированного применения. С целью создания безотходной технологии их предлагали сжигать, регенерируя НС1, но теряя весь углерод в виде СО2. В последнее время разработаны более эффективные процессы, на которых основаны современные методы производства тетрахлорметана и тетрахлорэтилена.

Различные хлоралифатические отходы подвергают высокотемпературному хлорированию в газовой фазе. При этом из соединений С2 ранее рассмотренным путем совмещенного хлорирования и отщепления НС1 образуется тетрахлорэтилен. При аналогичной переработке отходов С3 и выше с этими реакциями дополнительно совмещают пиролиз по углерод-углеродной связи; это приводит к получению СС14 и С2С14, например:

СН2С1-СНС1-СН2С1 + 5С12 ® СС14 + СС12=СС12 + 5НС1  (2.26)

Побочно получаются продукты конденсации (гексахлорбутадиен-1,3, гексахлорбензол), которые в этих условиях не подвергаются хлоролизу, и их уничтожают. Технологическая схема производства тетрахлорметана и тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов изображена на рис. 2.1. Смесь отходов подают в испаритель 1, где отделяются тяжелые продукты, направляемые на сжигание. Пары хлорорганических веществ смешивают с избытком хлора (10-15% от стехиометрического) и подают в реактор 2. Последний выполнен в виде пустотелого футерованного аппарата, в котором может находиться псевдоожиженный слой теплоносителя (кварцевый песок). Ввиду очень высокой экзотермичности суммарного процесса съем избыточного тепла осуществляют, вводя в реактор рециркулирующий сырой продукт и поддерживая температуру 500-590°С. Горячая парогазовая смесь из реактора попадает в «закалочную» колонну 3, где за счет орошения жидким конденсатом из водяного холодильника 4 температура снижается до 100-145°С. Тяжелые продукты собирают в кубе и возвращают в испаритель 1. Газовую смесь дополнительно охлаждают в рассольном холодильнике 5, отделяют от конденсата и подают в колонну 6 для адсорбции НС1 водой с получением 30 %-й соляной кислоты и одновременного отделения хлора, который можно возвращать на реакцию или использовать для других целей.

Технологическая схема получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена

Рис. 2.1.

1 – испаритель; 2 реактор; 3 – закалочная колонна; 4, 5 – холодильники; 6 – абсорбер; 7 – колонна сухой нейтрализации; 8 – узел ректификации; 9 – сепараторы; 10 – кипятильники.

Объединенный конденсат после холодильников 4 и 5 направляют в колонну 7. Там отгоняются растворенные в нем НС1 и С12 вместе с некоторой частью хлорорганических продуктов, которые возвращают в реактор 2 с целью съема избыточного тепла. Жидкие продукты из куба колонны 7 подвергают двухступенчатой ректификации, получая в виде дистиллятов тетрахлорметан и тетрахлорэтилен и возвращая остаток от перегонки в испаритель 1.

Различные хлорорганические отходы (в том числе тяжелые остатки от предыдущего способа переработки и циклические хлорорганические продукты, не поддающиеся газофазному расщеплению, а также кислородсодержащие соединения) можно подвергать хлоролизу в жидкой фазе при 550-600°С, 20 МПа и времени контакта 20 мин. При однократном проходе через пустотелый реактор, рассчитанный на работу при высоких давлении и температуре, образуются тетрахлорметан, гексахлорэтан, гексахлорбензол, а из кислородсодержащих соединений - фосген. После дросселирования смеси отделяют тяжелые продукты и возвращают их на реакцию, а из остальной смеси выделяют СС14, фосген, хлор (возвращаемый на реакцию) и безводный хлорид водорода.

2.3 Технико-технологические расчеты

2.3.1 Расчет материального баланса

Схема материальных потоков приведена на рис. 2.1.

Исходные данные:

годовая производительность агрегата по перхлоруглеводородам (отношение ССl4:С2Сl4 = 1:1) 40 000 т;

годовой фонд рабочего времени 7250 ч;

расход хлоруглевпдородного сырья (в кг на 1 т образующихся перхлоругленодородов CCl4 + C2Cl4): жидкие хлоруглеводороды – 70; жидкие рециркулирующке хлоруглеводороды из емкостей сырого продукта – 655; жидкий 1,2-дихдорэтан из реактора хлорирования этилена 270;

объем продуктов отпарки сырца перхлоруглеводородов 20 м3 на 1 т перхлоруглеводородов; степень использования хлора 0,85; селективность но ССl3 в расчете на метан 0,70; состав исходного углеводородного сырья (j, %):

состав хлоруглеводородного сырья:

Последовательность расчета:

а) определяют компонентный состав материальных потоков хлоруглево» дородного сырья на вход в хлоратор;

б) рассчитывают изменение состава реакционной смеси, расход и состав природного газа и технического этилена;

в) составляют материальный баланс хлоратора;

г) определяют состав потоков на входе в закалочную колонну, состав газовой фазы в кубовой жидкости на выходе из колонны;

д) рассчитывают расход технического этилена па прямое хлорирование, составляют материальные баланс реактора;

е) определяют состав сырца перхлоруглеводородов на входе в колонну отпарки, а также передаваемого на стадию выделения товарных продуктов;

ж) составляют сводный материальный баланс стадии совместного получения тетрахлорметана в тетрахлорэтилена.

Схема потоков стадии получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена приведена на рис. 2.2.

Схема потоков получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена

Рис. 2.2.

1 - хлор; 2, 12, 15 - этилен; 3 - природный газ; 4 - жидкие хлоруглеводороды; 5 - рециркулирующие перхлоруглеводороды; 6 - продукты отпарки сырца перхлоруглеводородов; 7 - 1,2-дихлорэтан; 8 - общий поток сырья; 9 - продукты хлорирования; 10, 16 - газовая фаза; 11 - отходящий хлороводород; 13 - кубовая жидкость, 14 - жидкая фаза; 17 - кубовый продукт; 18 - флегмовая жидкость; 19 - сырец перхлоруглеводородов; 20 - смесь целевых продуктов; 21, 22 - вода; РТ1 - реактор газофазного хлорирования; КЛ1 - закалочная колонна; С1, С2 -сепараторы; Е1 - сборник; РТ2 - реактор жидкофазного хлорирования, КЛ2 - колонна отпарки.

Часовая производительность агрегата по перхлоруглеводородам:

40000×1000/7250 = 5517,24 кг/ч.

в том числе:

по CCl4: 5517,24/2 = 2758,62 кг/ч или 2758,62/154 = 17,91 кмоль/ч;

по С2Сl4: 2758,62 кг/ч или 2758,62/166 = 16,62 кмоль/ч.

Определяем расход хлоруглеводородного сырья на входе в хлоратор:

жидкие хлоруглеводороды: 70×5517,27/1000 = 386,21 кг/ч;

жидкие рециркулирующие перхлоруглеводороды из емкостей сырого продукта: 655×5,517 = 3613,64 кг/ч;

жидкий 1,2-дихлорэтан из реактора хлорирования этилена: 270×5,517 = 1489,59 кг/ч;

продукты отпарки сырца перхлоруглеводородов: 20×5,517 = 110,34 м3/ч или 110,34/22,4 = 4,93 кмоль/ч.

Состав жидких хлоруглеводородов (поток 4):

Состав жидких рециркулирующих перхлоруглеводородов из емкостей сырого продукта (поток 5):

Состав продуктов отпарки сырца перхлоруглеводородов (поток 6):

Состав жидкого 1,2-дихлорэтана из реактора хлорирования этилена (поток 7)

По реакции

С2НСl3 + 3Cl2 ® 2CCl4 + HCl        (2.27)

расходуется:

трихлорэтилена: 0,12 кмоль/ч или 16,23 кг/ч;

хлора: 3×0,12 = 0,36 кмоль/ч или 0,36×71 = 25,56 кг/ч;

образуется:

тетрахлорметана: 2×0,12 = 0,24 кмоль/ч или 0,24×154 = 36,96 кг/ч;

хлороводорода: 0,12 кмоль/ч или 0,12×36,5 = 4,38 кг/ч.

По реакции

СНСl3 + Cl2 ® CCl4 + HCl        (2.28)

расходуется:

трихлорметана: 0,18 кмоль/ч или 21,24 кг/ч;

хлора: 0,18 кмоль/ч или 0,18×71 = 12,78 кг/ч;

образуется:

тетрахлорметана: 0,18 кмоль/ч или 0,18×154 = 27,72 кг/ч;

хлороводорода: 0,18 кмоль/ч или 0,18×36,5 = 6,57 кг/ч.

По реакции

2С2Н4Сl2 + 8Cl2 ® С2Сl4 + 2CCl4 + 8HCl      (2.29)

расходуется:

1,2-дихлорэтана: 14,38 кмоль/ч или 1424,26 кг/ч;

хлора: (8/2)×14,38 = 57,52 кмоль/ч или 57,52×71 = 4083,92 кг/ч;

образуется:

тетрахлорэтилена: 14,38/2 = 7,19 кмоль/ч или 7,19×166 = 1193,54

тетрахлорметана: 14,38 кмоль/ч или 14,38×154 = 2214,52 кг/ч;

хлороводорода: 57,52 кмоль/ч или 57,52×36,5 = 2099,48 кг/ч.

Всего образуется тетрахлорметана:

0,24 + 0,18 + 14,38 = 14,8 кмоль/ч или 2279,2 кг/ч.

Необходимо получить дополнительно трихлорметана:

17,91 – 14,8 = 3,11 кмоль/ч или 3,11×166 = 516,26 кг/ч.

По уравнению основной реакции:

СН4 + 4Cl2 ® CCl4 + 4HCl        (2.30)

расходуется:

метана: 3,11 кмоль/ч или 3,11×16 = 49,76 кг/ч;

хлора: 4×3,11 = 12,44 кмоль/ч или 12,44×71 = 883,24 кг/ч;

образуется хлороводорода: 12,44 кмоль/ч или 12,44×36,5 = 454,06 кг/ч.

При выходе тетрахлорметана в расчете на превращенный метан 0,70 необходимо ввести в процесс метана (без учета метана, содержащегося в техническом этилене): 3,11/0,70 = 4,44 кмоль/ч или 4,44×16 = 71,04 кг/ч.

Объемный расход природного газа составит:

4,44/0,94 = 4,72 кмоль/ч,

где 0,94 – молярная (объемная) доля метана в природном газе, доли ед.

Состав природного газа (поток 3):

Необходимо получить дополнительно тетрахлорэтилена:

16,62 - 7,19 = 9,43 кмоль/ч или 9,43×166 = 1565,38 кг/ч.

Тетрахлорэтилен образуется из этилена, а также из этана, содержащегося в природном газе и техническом этилене, поэтому в хлоратор необходимо ввести технического этилена:

(9,43 – 0,19)/0,985 = 9,38 кмоль/ч,

где 0,985 – молярная доля углеводородов С2 в техническом этилене, доли ед.;

0,19 – количество этана в природном газе, кмоль/ч.

Состав технического этилена на входе в хлоратор (поток 2):

Страницы: 1, 2, 3