Курсовая работа: Каталитическая конверсия метана водяным паром

Проведение процесса при повышенных давлениях снижает расходы на компрессию полученного синтез-газа, затраты на изготовление аппаратуры, улучшает условия теплопередачи. Развитие этого процесса ограничивается в основном прочностью металла реакционных труб, работающих в жестких условиях высоких температур.

Рис 8. Ограничения по температуре t и давлению Р процесса паровой конверсии углеводорода, обусловленные материалом труб (отношение пар : углерод = 3,5; А расчетные границы для работ труб; yконв – полнота конверсии).

Равновесные соотношения при конверсии метана показывают, как это видно на рис. 8, что для заданного превращения метана при постоянном соотношении водяной пар : углерод повышение давления в процессе означает повышение температуры риформинга, повышение температуры газов, выходящих из трубчатых печей, и повышение температуры стенок реакционных труб. Принципиальное влияние качества труб (срок жизни 10 лет для хромоникелевой стали) на условия проведения паровой конверсии под давлением иллюстрируется данными, приведенными на рис.8.

Наиболее обоснованное и практически оправданное уравнение скорости реакции конверсии метана для атмосферного давления дал Темкин и его ученики. Энергия активации процесса паровой конверсии составляет 129,79 кДж/моль для температурной области 800 — 900°С на никелевой фольге и 100,48 кДж/моль для этой же области температур на никелевом катализаторе, нанесенном на пористом носителе. Кинетические данные используют для расчета аппаратов конверсии, в частности для расчета температур на входе в реактор и выходе из него.

В качестве катализаторов конверсии используют никель, нанесенный на пористый носитель. Содержание никеля в катализаторе может колебаться в широких пределах от 4 до 35% (масс.). Наиболее стабильными катализаторами для широкого диапазона температур конверсии и работы в экстремальных условиях являются катализаторы, носители для которых не содержат SiО2, главной их основой является a-Аl2О3 (корунд). В качестве активаторов в них могут содержаться оксиды кальция, титана, магния, хрома. Внутренняя поверхность таких катализаторов колеблется от 5 до 50 м2/г. Восстановление нанесенного NiO до металлического никеля происходит в загруженном конверторе водородом или метаном.

Для конверсии легких фракций нефти (нафты) используют щелочные калийсодержащие катализаторы. Использование таких катализаторов дает возможность проводить конверсию нафты при низких соотношениях пар : углерод (3: 1) без выделения сажи.

4.1 Катализаторы конверсии метана

Катализаторами называются такие вещества, которые увеличивают скорость химических реакций. Применение катализатора не вызывает сдвига химического равновесия в ту или иную сторону.

Как установлено многочисленными исследованиями лучшим для процесса конверсии метана является никелевый катализатор.

В свежем катализаторе никель находится в виде окислов. Катализатором же ускоряющим реакции конверсии метана, является металлический никель. Поэтом, перед началом процесса конверсии катализатор необходимо восстановить газом, содержащим водород NiO + H2 = Ni + H2O. Катализатор восстанавливается водородом полностью при температуре 300 — 400°С в течение 2—4 ч. При отсутствии водорода катализатор можно также восстановить рабочей смесью (метан и водяной пар или метан, водяной пар и кислород) при 750 — 850°С.

Если никель находится не в виде окислов, а в виде их соединении с окисью алюминия (шпинели), то для его восстановления требуется более высокая температура (800 900°С). В этом случае процесс восстановления протекает медленнее. Никель-алюминиевая шпинель (голубовато-зеленоватого цвета) образуется при нагревании катализатора до температуры выше 600°С в среде, не содержащей восстановителей (Н2 и СО).

Эффективность работы катализатора определяется остаточным содержанием метана в конвертированном газе при определенном количестве подаваемого исходного газа. Нагрузка на катализатор характеризуется объемной скоростью. Объемной скоростью называется количество кубометров исходного газа (сухого), проходящего через 1 м3 катализатора в час. Объемная скорость выражается в ч-1. В промышленных условиях катализатор конверсии метана работает в интервале объемных скоростей 250 — 400 ч-1 при 600—1000°С.

Активность никелевого катализатора может снижаться вследствие присутствия в газе соединений серы: Н2S, CS2 и COS. Вещества, снижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Процесс отравления катализатора Н2S протекает по схеме Ni + H2S à NiS + H2.

Образовавшийся сернистый никель уже не способен ускорять реакцию конверсии метана, в связи с чем активность катализатора снижается. Проведенными исследованиями установлено значительное влияние температуры на отравление катализатора соединениями серы. Показано, что при температуре, равной 600°С, наличие даже небольших количеств соединений серы в газе (5 мг/м3 серы) приводит к необратимому отравлению и полной потере активности катализатора. С повышением температуры отравляемость катализатора этими соединениями уменьшается. Так, при температуре 700 — 800°С отравление катализатора происходит в значительно меньшей степени и активность его может быть восстановлена в процессе конверсии метана, не содержащего соединений серы. При 850°С и содержании в газе 5 — 7 мг/м3 серы заметного отравления катализатора не наблюдается.

Конверсия метана может сопровождаться выделением свободного углерода (сажи), что затрудняет проведение процесса. Реакция (1) образования сажи протекает параллельно с основными реакциями в случае недостатка окислителей — водяного пара и кислорода. При этом углерод отлагается не только на поверхности, но и внутри гранул катализатора, что приводит к уменьшению активности и механическому разрушению катализатора и к увеличению гидравлического сопротивления аппарата потоку газа. В отсутствие катализатора образование углерода по реакции (1) начинается при нагревании метана до температуры 800°С, а на восстановленном никелевом катализаторе эта реакция протекает с заметной скоростью уже при 400°С. Воспламенение в объеме (без катализатора) смеси метана с водяным паром и кислородом, применяемой в процессе конверсии природного газа, всегда сопровождается образованием углерода вследствие частичного разложения метана при температуре около 1100°С, развиваемой в пламени. На никелевом катализаторе при достаточном количестве окислителей выделения свободного углерода не происходит. Из сказанного следует, что на нагретый катализатор нельзя подавать природный газ, не смешав его предварительно с водяным паром и кислородом. [3]

4.2 Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н.

Область применения: Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н применяются для воздушной конверсии газообразных углеводородов в эндотермических генераторах контролируемых атмосфер при температурах 1030-1050 °С. Могут применяться также для воздушной конверсии сжиженных газов (пропан и пропанобутановой фракции) в тех же целях. Используются также в различных отраслях машиностроительной промышленности, где контролируемые атмосферы используются для термообработки металлических изделий и деталей машин.

Основные данные: Катализаторы отвечают требованиям ТУ 11303382-86. Нанесенная часть катализаторов содержит оксиды никеля, алюминия и кальция.

Внешний вид: кирпичики серого цвета (ГИАП-25), цилиндрические гранулы серого цвета (ГИАП-8 и ГИАП-36Н).

Рис.9. Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н.

Размеры: 32 х32 (ГИАП-25), диаметр 15-18 мм, высота 15-18 мм (ГИАП-8,ГИАП-36Н). Массовая доля никеля в пересчете на оксид никеля: 7.5 + 1.5 % (для ГИАП-8, ГИАП-36Н) и до 12 % (для ГИАП-25).

4.3 ДКР-1

ДРК – 1 новый вид катализатора, предназначен для паровой и пароуглекислотной конверсии газообразных углеводородов в трубчатых печах крупнотоннажных агрегатов по производству аммиака, метанола, установок получения технического водорода. Катализатор представляет собой промотированный оксид никеля, нанесенный на высокоглиноземистый носитель в виде циллиндрических колец, имеет более высокую активность и стабильность.

5 Расчет процесса конверсии

Рассчитать процесс конверсии метана водяным паром по следующим данным:

СН+ НО  СО + 3Н

1.                Расчет термодинамических параметров.

1.1. По закону Гесса находим тепловой эффект химической реакции при нормальных условиях:

DН=(Sni DН)- (Sni DН)

DН= 0×3 - 110,53 + 241,81 + 74,85 = 206,13 кДж/моль

1.2. Найдем энтропию реакции:

DS= (SniDS)- (SniDS)

DS=3×130,52 +197,55 -188,72 -186,27= 214,12 Дж/моль×К

1.3. Найдем изменение энергии Гиббса в ходе реакции при нормальных условиях:

DG = (SniDG)-(SniDG)

DG= 3×0-137,15+288,61+50,85=142,31 кДж/моль

2. Найдем функцию зависимости теплоемкости от температуры С= f(Т)

Ср(СН4) = 14,32 + 74,66×10Т - 17,43×10Т

Ср(Н2О) = 30 + 10,71×10-3Т + 0,33×105Т-2

Ср(СО) = 28,41+ 4,1×10-3×Т - 0,46×105Т-2

Ср(Н2) = 27,28 + 3,26×10-3Т + 0,5×105Т-2

DСр = Dа + DbT + Dс’Т2+DcТ-2

DСр = (3×27,28+28,41-30-14,32) + (3×3,26+4,1-10,71-74,66)×10-3Т +

+ (3×0,5-0,46-0,33)×105Т-2 - 17,43×10-6Т2

DСр = 65,93 - 71,49×10-3Т + 0,71×105Т-2 - 17,43×10-6Т2 Дж/моль×К

2.1. Для азота зависимость теплоемкости от температуры выглядит следующим образом:

Ср(N2) = 27,88 + 4,27×10-3Т

3.1. Найдем изменение энтропии в ходе реакции при нагревании от t1=25C до t2=900C:

DS=dТ =

DS=16.54 Дж/моль×К

3.2. Найдем изменение энтальпии в ходе реакции при нагревании от t1=25°C до t2=900°C:

DH= 65,93 (1173-298) - ×71,49×10-3(11732-2982) -  -

DН= - 2375 Дж/моль

3.3. Рассчитаем энергию Гиббса на выходе t2=900°С:

4. Найдем константу равновесия:

DG°=-RTlnKp

Kp = exp(-DG°/RT)

Kp=exp(-(-62058,71/8,31×1173))=582,04

4.1. Рассчитаем равновесную степень превращения метана. При температуре от 827°С и составе исходной смеси СН4 : Н2О = 1 : 2 необходимо проводить процесс при абсолютном давлении 10 атм.

СН4 + Н2О ® СО + 3Н2

т.к. водяной пар в избытке, то РН2О = 2РСН4

Робщ = РСН4 + 2РСН4= 3РСН4

РСН4 = Робщ/3 = 10/3 атм.

При равновесии:

xe = 0,8115 и xe = - 2,29

Равновесная степень превращения равна 0,8115.

Вывод: равновесная степень превращения метана xe=0,8115 ,степень конверсии a = 0,7 , данный процесс, возможно, провести в указанных условиях.

5. Составим материальный баланс.

5.1.Найдем количество поступающего метана (в час):

по закону эквивалентов

(кг)

Найдем количество конвертируемого метана:

V=0, 7×1000=700 (м3)

После реакции осталось:

m(СН4) = 714,29 – 500 = 214,29 (кг)

V(СН4)= 1000 – 700 = 300 (м3)

5.2. Найдем необходимое количество воды для осуществления реакции:

В промышленном производстве для осуществления процесса воду и метан берут в отношении 2:1. Исходя из этого условия рассчитаем количество поступающего водяного пара:

V = 2 × 1000 = 2000 (м3)

Не прореагировало водяного пара:

m(Н2О) = 1607,14 – 500 = 214,29 (кг)

V(Н2О) = 2000 – 700 = 300 (м3)

5.3. В реактор поступает :

Т.к. азот не участвует в химической реакции, то на выходе:

m = 25,51 (кг)

V = 20,41 (м3)

5.4. Найдем количество образовавшегося в ходе реакции СО:

5.5. Найдем количество образовавшегося водорода:

Вывод: . Материальный баланс сошелся.

6. Составим энергетический баланс:

6.1. Найдем тепло, которое поступает с исходными веществами – физическое тепло:

где T1 – температура на входе, (t1=105C); Ср – теплоемкость, будем считать, что теплоемкость зависит от температуры (п.2).

Реакция конверсии водяным паром сильно эндотермична, поэтому необходимо подогревать исходную реакционную смесь. В промышленности для подогрева системы используют природный газ, за счет сжигания которого выделяется необходимое количество тепла Q.

6.2. Найдем тепло веществ на выходе из реактора:

где T2 – температура на выходе из реактора.

6.3. Найдем теплоту, поглощенную в ходе химической реакции:

6.4. Найдем количество теплоты, которое необходимо затратить на подогрев исходной смеси:

6.5. Найдем количество природного газа, которое необходимо затратить для подогрева исходной смеси, считая, что природный газ на 95% состоит из метана (состав природного газа зависит от месторождения, колеблется от 55-99%):

По справочнику:

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.                 А. Г. Аншиц, Е. Н. Воскресенская. Окислительная конденсация метана – новый процесс переработки природного газа.

2.                 Сосна М.Х., Энтин Б.М., Лейтес И.Л. Нонограммы для определения состава газа конверсии метана//Химическая промышленность. – 1989. - №7. - с.59

3.                 Крейндель Э.М. Конверсия метана природного газа. Л.:-1964.

4.                 Г.С. Яблонский. Кинетические модели гетерогенно-каталитических реакций. Элементы теории кинетики сложных химических реакций. Глава 1. В сб.: Химическая и биологическая кинетика / Под ред. Н.М. Эмануэля, И.В. Березина, С.Д. Варфоломеева. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983.

5.                 Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. изд./Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов, , Л.Н. Смирнова; Под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. М.: Химия, 1989.