Рассмотрим свойства простейших смешанных мицелл, образующихся при отсутствии взаимодействий между молекулами ПАВ, находящимися в смеси. Этому случаю отвечает смесь двух ПАВ с одной и той же полярной группой, но углеводородными цепями различной длины. Полярные группы молекул различных ПАВ взаимодействуют между собой в мицелле, но поскольку эти группы одинаковые у разных ПАВ, взаимодействие не зависит от вида молекул и, следовательно, суммарное взаимодействие равно нулю.

В соответствии с гидрофильно-липофильным балансом смеси ПАВ, который рассчитывается как средневзвешенная величина ГЛБ индивидуальных ПАВ, разумно предположить, что KKM смеси поверхностно-активных веществ есть усредненная величина KKM индивидуальных ПАВ, т.е.

где KKM критическая концентрация мицеллообразования смеси ПАВ, а ККМ/ – критические концентрации мицеллообразования каждого ПАВ, входящего в состав смеси, х2-мольные доли соответствующих ПАВ в смеси. Однако использование уравнения может приводить к ошибочным результатам, если представлять как долю ПАВ в системе в целом:

где Ci и Сг молярные концентрации каждого ПАВ в смеси. С учетом представлений о мицеллообразовании уравнению можно придать физический смысл, если Xi будет выражать мольную долю РБВй именно в мицелле, а не в системе в целом, т.е.. Тогда KKM смеси ПАВ можно записать следующим образом:

где – мольная доля РБВй в мицеллах. Уравнение нельзя использовать для предсказания KKM смесей ПАВ, поскольку состав мицелл, т.е. величина Xim a priori неизвестна. Можно показать, что если х\ характеризует состав раствора, выражение для KKM смеси можно записать следующим образом:

Это уравнение можно распространить на смеси трех и более ПАВ:

ит. д.

Молярный состав смешанной мицеллы определяется следующим выражением:

На рис. представлены рассчитанные значения KKM и мицеллярный состав как функции от состава раствора в соответствии с уравнениями для трех значений соотношения ККМ2/ККМ1 = 1, 0.1 и 0.01. Как видно из рисунка, и ККМ, и мицеллярный состав сильно зависят от состава растворов, если значения KKM компонентов сильно различаются, т.е. их соотношение далеко от 1. Следовательно, даже небольшая добавка сильно гидрофобного ПАВ может принципиально изменить свойства системы. Это обстоятельство используют при приготовлении микроэмульсий, например, вводя в систему длинноце-почечные спирты.

Представим себе, что компонент 2 обладает большой поверхностной активностью и присутствует в смеси в небольшом количестве fa порядка 0.01). Из уравнения величина , т.е. при KKM мицеллы, образующиеся в системе, приблизительно на 50% состоят из компонента 2. Поэтому неудивительно, что примеси, будучи высоко поверхностно-активными, часто играют важную роль в химии поверхности. Примером такой примеси является додециловый спирт в додецилсульфате натрия, который образуется в результате гидролиза последнего.

Еще один пример приведен на рис. где показана зависимость KKM от молярного состава смеси ДСН и NP-Eiо: нижняя кривая – зависимость от молярного состава раствора, а верхняя – от молярного состава смешанных мицелл. Из рисунка видно, что в последнем случае KKM смеси приблизительно равна среднеарифметическому KKM обоих ПАВ, как это предсказывается уравнением. Если же ось абсцисс представляет молярный состав раствора, то KKM смеси резко снижается при малых мольных долях NP-Ei о. Это связано с преимущественной локализацией NP-Ei о в мицелле, что подтверждается зависимостью мольной доли НПАВ в мицелле от мольной доли этого НПАВ в растворе. Отсюда понятно, что неионогенное ПАВ преимущественно переходит в мицеллу из-за его более высокой гидрофобности, о чем свидетельствует более низкое значение KKM NP-Ei о по сравнению с KKM ДСН. Пунктирная линия на рис. соответствует расчету по уравнению. Теоретическое предсказание, как мы видим, не очень хорошо совпадает с экспериментальными результатами. Это можно объяснить слабым, но не нулевым взаимодействием между поверхностно-активными веществами.

Рассчитанные значения KKM и молекулярных составов мицелл как функции состава раствора для трех систем с разными соотношениями KKM индивидуальных ПАВ: ККМ2/ККМ1 = 1, 0.1 и 0.01

Зависимости критической концентрации мицеллообразования от состава композиции ПАВ и от состава мицелл состава, подтверждающие выполнимость уравнения. Система додецилсульфат натрия и NP-Ei.

Зависимость мицеллярного состава от состава смешанного раствора системы додецилсульфат натрия + NP-Ei о. Штриховая линия соответствует одинаковому составу мицелл и раствора, пунктирная линия – результат расчета без учета взаимодействий по уравнению, сплошная линия – расчет по уравнению

На рисунках а, б показаны зависимости состава смешанных мицелл от состава раствора для калиевых мыл с 8,10 и 14 атомами углерода в гидрофобной цепи. Эти данные аналогичны представленным; они подчеркивают доминирующую роль в смеси более гидрофобного ПАВ.

Смеси ПАВ – учет взаимодействий

Во многих системах смешиваются ПАВ разных типов, например анионные ПАВ с неионными ПАВ. В этом случае НПАВ экранируют полярные группы анионных ПАВ в мицелле, и, следовательно, система контролируется взаимодействиями между молекулами этой пары ПАВ. Другой пример – смеси анионных и катионных ПАВ, для которых характерно очень сильное взаимодействие между молекулами. Для таких случаев необходим более сложный анализ, позволяющий учитывать природу молекул. Уравнение запишем в следующем виде:

где – коэффициенты активности ПАВ в мицелле. Выражение для коэффициента активности можно найти на основе теории регулярных растворов:

где в-параметр взаимодействия, количественно описывающий взаимодействие между молекулами ПАВ в мицелле. Положительное значение в означает, что между ПАВ действуют силы отталкивания, в то время как отрицательное значение в, наоборот, соответствует притяжению. Если в равен нулю, коэффициент активности равен единице, и уравнение переходит в уравнение. Для большинства систем в имеет отрицательное значение, что свидетельствует о преимущественном притяжении между молекулами ПАВ в смеси. Но системы с положительным значением также существуют, например смесь ПАВ с нормальными углеводородными цепями и ПАВ с фторированными углеводородными цепями.

Зависимости KKM и состава мицелл от состава раствора для двух бинарных смесей калиевых мыл с разной длиной углеводородных цепей. Сплошные линии – результаты расчета по уравнениям и соответственно. С разрешения

Для состава раствора можно записать следующие соотношения:

Рисунки 5.5, а, б показывают влияние возрастающих по модулю отрицательных значений параметра в на KKM и мицеллярный состав соответственно при соотношении KKM двух ПАВ, равном 0.1. При возрастании притяжения между молекулами ПАВ, т.е. когда в становится все более и более отрицательным, значение KKM смеси уменьшается. Значения в около -2 типичны для смесей анионных и неионных ПАВ. Значения в в интервале от -10 до -20 типичны для смесей анионных и катионных ПАВ. Из рис. следует, что по мере увеличения по модулю отрицательных значений параметра в состав смешанных мицелл стремится к соотношению 50: 50, что свидетельствует о преобладании электростатического притяжения между молекулами ПАВ разных типов.

Рассчитанные зависимости KKM и мицеллярных составов от состава раствора смесей ПАВ для различных значений параметра в для систем с соотношением ККМ2/ККМ1 = 0.1

Рассчитанные значения KKM смесей и мицеллярных составов по-разному, в зависимости от соотношения значений KKM индивидуальных ПАВ, реагируют на изменение параметра в. Если значения KKM индивидуальных ПАВ близки, теоретические значения KKM смесей и мицеллярных составов очень чувствительны к малым вариациям параметра в. Если же соотношение KKM индивидуальных ПАВ велико, теоретически предсказываемые значения перестают зависеть от параметра в. Для понимания полезно сравнить данные, приведенные на рис. Штриховая линия на рис. рассчитана при в = 0, а сплошная линия – при в = 2. Особых различий между этими зависимостями не наблюдается и, следовательно, описание системы без учета в является вполне хорошим приближением. В то же время на рис. представлены зависимости KKM смесей ДСН и CsE4, т.е. поверхностно-активных веществ с близкими значениями ККМ. Штриховая линия на рис. соответствует системе с в = 0, а сплошная – системе с в = -3.1. Видно, что зависимости сильно отличаются друг от друга.

Зависимость KKM смеси додецилсульфата натрия с CsE4 от состава раствора. Пунктирная линия соответствует расчету KKM смеси при в = 0, сплошная линия – расчет KKM смеси по уравнению при в = -3.1. Результаты показывают, что при близких значениях KKM индивидуальных ПАВ предсказываемые значения KKM смеси сильно зависят от величины параметра взаимодействия

Система с сильным притяжением между молекулами ПАВ показана на рис. а, б; это смесь децилсульфата натрия и бромида децилтри-метиламмония. Штриховая линия на рис. а рассчитана при в = 0, а сплошная соответствует в = -13.2. Обращает внимание тот факт, что при сильном притяжении между молекулами разных ПАВ в смеси наблюдается ярко выраженный синергетический эффект. Кроме того, оказывается, что можно снизить KKM анионного ПАВ добавлением катионного ПАВ, не вызывая осаждения. Для этого нужно выполнить лишь одно требование: углеводородные цепи ПАВ должны быть короткими. Состав смешанных мицелл остается постоянным в широком интервале составов, поскольку силой, определяющей мицеллообразование, является электростатическое притяжение между молекулами ПАВ двух типов.

Зависимости KKM и состава мицелл смесей децилсульфата натрия и бромида децил-триметиламмония от состава раствора. Видно, что можно использовать комбинации анионного и катионного ПАВ для достижения очень высокой поверхностной активности

В таблице приведены значения параметра взаимодействия в для типичных смесей ПАВ. Можно отметить некоторые закономерности; например, для смесей неионных и ионных ПАВ значение в уменьшается с увеличением концентрации соли вследствие экранирования и уменьшения электростатического отталкивания. Кроме того, для смесей параметр в уменьшается по модулю с увеличением температуры, т.е. уменьшается притяжение между молекулами ПАВ разных типов.

Можно рассчитать оптимальный состав смеси ПАВ. Для этого необходимо выполнение двух условий: а) в должен быть отрицательным, б) |ln| < |в|. Оптимальная композиция ПАВ, выраженная как X2, определяется уравнением

На рисунке представлена зависимость оптимальной композиции ПАВ от параметра в для трех различных значений соотношения. Оптимальный состав -50% при близких значениях KKM поверхностно-активных веществ. В остальных случаях оптимальный состав сдвигается в сторону увеличения содержания более гидрофобного ПАВ.

Зависимости оптимальных составов смесей ПАВ от параметра в для смесей ПАВ с разными соотношениями KKM индивидуальных ПАВ: ККМ2/ККМ1 = 1,0.1 и 0.01. Видно, что оптимальные композиции ПАВ сильно зависят от параметра

Типичные значения параметра в для смесей различных ПАВ

Концепция смешанных мицелл применима к смесям ПАВ с немицеллообразующими спиртами, содержащими углеводородные остатки средней длины. Зависимости KKM смесей от концентрации спирта в системе. Сплошные линии – расчет по уравнению. Предельная растворимость спирта использована как значение его ККМ. ПАВ – додеканоат калия.

Применение концепции смешанных мицелл к дифильным веществам, не образующим мицеллы

Существуют дифильные вещества, не способные к мицеллообразованию. Вместо этого при повышении концентрации происходит разделение систем на фазы. Хорошо известным примером таких веществ являются спирты с углеводородными радикалами средней длины. Концентрация, при которой происходит разделение на фазы, аналогична критической концентрации мицеллообразующих ПАВ. Следовательно, предельная растворимость таких спиртов может быть использована как «ККМ» спирта в воде для расчета KKM смесей спиртов с обычными ПАВ. На рис. представлены подобные результаты. Для смесей анионного ПАВ со спиртами приведены зависимости KKM ПАВ от концентрации спирта. Сплошные линии – расчет по уравнению с использованием значений растворимости спирта в качестве его «ККМ».

Особенности поведения смесей ПАВ при высоких концентрациях

Фазовое поведение смесей ПАВ может резко изменяться в зависимости от состава смеси ПАВ при высоких общих концентрациях ПАВ. В разных условиях композиции ПАВ демонстрируют либо синергетические, либо антагонистические эффекты. Чтобы понять происходящие явления, необходимо исследовать поведение смешанных мицелл и фазовые диаграммы смесей ПАВ. Исследование фазовых диаграмм позволяет получать детальную информацию о поведении смесей ПАВ.

Фазовая диаграмма смеси двух одинаково заряженных поверхностно-активных веществ

Для смесей двух одноименно заряженных ПАВ характерны гомогенные фазы, образование которых целиком определяется соотношением концентраций компонентов и фазовым поведением индивидуальных ПАВ. На рисунке 5.10 представлена фазовая диаграмма двух катионных ПАВ в воде: одно из них мицеллообразующее ПАВ с одной гидрофобной цепью, а второе – ПАВ с двумя гидрофобными цепями, склонное к формированию бислойных структур. В таком случае разобраться в фазовом поведении смеси можно на основе представлений о средних значениях критическою параметра упаковки ПАВ или спонтанной кривизны. Предположим, что общая концентрация ПАВ сохраняется постоянной и равной 50%. Будем двигаться от ПАВ с двумя углеводородными цепями в сторону одноцепочечного ПАВ, при этом обнаружим образование гексагональной жидкокристаллической фазы за счет сокращения области существования ламелярной жидкокристаллической фазы.

Для смесей двух противоположно заряженных ПАВ характерно более сложное фазовое поведение. Обычно наблюдается осаждение кристаллической соли двух дифильных ионов. При понижении устойчивости кристаллического состояния, например при использовании ПАВ с более короткими алкильными цепями, область осаждения сокращается или оно не происходит вовсе. В таких случаях обнаруживается множество фазовых переходов с образованием большого числа жидкокристаллических фаз. Одна из примечательных особенностей таких систем существование области термодинамически устойчивых дисперсий везикул.

Фазовая диаграмма смеси катионного и анионного ПАВ в воде. На диаграмме видны две области термодинамически устойчивых везикул

Нормальной самоорганизации индивидуального ионного ПАВ препятствует понижение энтропии вследствие конденсации противоионов. При образовании смешанных агрегатов в смесях катионного и анионного ПАВ происходит значительное увеличение энтропии. Противоионы от обоих ПАВ уходят с поверхности агрегатов. Таким образом, в противоположность ассоциации индивидуального ПАВ энтропия системы не уменьшается, что является движущей силой ассоциации катионных и анионных ПАВ в смесях. Для таких систем среднее значение числа ПАВ полностью теряет смысл. Напротив, можно говорить о немонотонном изменении КПУ с отчетливым максимумом при некотором составе композиции.

При удалении противоионов из стехиометрической смеси противоположно заряженных молекул ПАВ получается так называемое «кат-ан-ионное» ПАВ, состоящее из двух противоположно заряженных дифильных ионов. Катанион-ное дифильное вещество по свойствам скорее похоже на неионное ПАВ с двумя гидрофобными цепями. Во всяком случае его можно сравнить с цвиттерионным ПАВ с двумя гидрофобными цепями. Электростатические взаимодействия, проявляющиеся в распределении противоионов, определяют основные различия в свойствах заряженных и незаряженных ПАВ. В качестве примера можно указать на существенное различие в набухании ламелярной фазы ионных и неионных ПАВ. Оно обычно чрезвычайно сильное в случае ионного ПАВ и весьма слабое в случае НПАВ. В то же время даже небольшие добавки ионных ПАВ к неионным, цвиттерионным или катанионным ПАВ могут индуцировать интенсивное набухание ламелярной фазы. Подобные явления для ламелярной фазы лецитина иллюстрирует рис. Устойчивость и интенсивное набухание ламелярной фазы в смеси противоположно заряженных ПАВ при незначительном отклонении от стехиометоии.

Фазовая диаграмма смесей лецитина и СТАВ. Ламеляр-ные фазы лецитина легко набухают при введении в бислои заряженного ПАВ

Технологическое использование смесей ПАВ

Рисунок иллюстрирует очистку загрязненной шерсти смесью эфира алкилсульфата и линейного алкилсульфата. Если в композиции ПАВ содержание эфира алкилсульфата составляет 10–20%, очистка заметно улучшается. В этом случае композиция обладает более высокой солюбилизирующей способностью, что в свою очередь обусловлено более низким значением KKM смеси. В данном случае результаты получены при постоянной общей концентрации ПАВ. Таким образом, максимальное число мицелл образовывалось при концентрациях, близких к минимальному значению KKM смеси.

Зависимость эффективности моющего действия смесей эфира алкилсульфата и алкилсульфата от состава смешанного раствора

На рис. а-в представлены зависимости высоты столба пены, адсорбции на Мзи2 и цеолите А, времени смачивания хлопка соответственно смесью ПАВ, состоящей из ДСН и С16Е3. Все зависимости обнаруживают экстремумы при низком содержании неионогенного ПАВ. Таким образом, мы наблюдаем усиление поверхностной активности при добавлении более поверхностно-активного компонента C16E3. Приведенные данные служат иллюстрацией эффективности действия смесей ПАВ для увеличения поверхностной активности и, следовательно, для улучшения технологических эксплуатационных характеристик.

Зависимости высоты столба пены, диспергирующей способности по отношению к Мзи2 и цеолиту и времени смачивания хлопка от состава смесей ПАВ

Зависимость точек Крафта от состава смешанного раствора, содержащего 4-додецилбен-золсульфонат и 3-децилбензолсульфонат. С разрешения

Кроме того, композиции ПАВ составляют для понижения точки Крафта. Температура Крафта является точкой плавления гидратированного ПАВ. При температурах ниже точки Крафта ПАВ нельзя использовать из-за его низкой концентрации в растворе. Некоторые системы имеют эвтектические точки Крафта, например смесь двух алкилбензолсульфонатов. Таким образом, смесь этих веществ можно использовать при температурах ниже температур Крафта индивидуальных ПАВ.

Наконец, синергизм действия ПАВ проявляется в увеличении чистящей эффективности пар поверхностно-активных веществ. Ни один индивидуальный компонент не способен удалять масляное загрязнение с поверхности, а смесь ПАВ удаляет до 55% этого загрязнения. Максимальная чистящая способность определяется комбинацией двух факторов: а) оптимальным критическим параметром упаковки смеси ПАВ и б) оптимальным числом мицелл, способных солюбилизировать жир.