Эффективные ПАВ, образующие микроэмульсии при малых концентрациях, характеризуются низкими концентрациями молекулярно растворенного ПАВ в обеих жидких фазах. Поэтому существует ярко выраженное деление на домены трех типов: домены масла, домены воды и мономолекулярные пленки ПАВ.

Такие домены, или псевдофазы, являются элементами микроэмульсионных структур. Второй вопрос для обсуждения касается состояния пленок ПАВ, которые могут быть дискретными или формировать связные структуры. В ранних работах считали, что пленки ПАВ дискретны, и микроэмульсии всегда проставлены структурами капельного типа. Однако оказалось, что эта модель не согласуется с рядом результатов, например со стабильностью систем в широком интервале соотношений объемов жидких фаз.

Решив вопрос, имеем ли мы дело при определенных условиях с дискретным или биконтинуальным типом структуры, мы перейдем к следующему вопросу, который связан с формой капелек и типом биконтинуальной структуры.

Измерение молекулярной самодиффузии

Основным и наиболее надежным подходом при изучении связности микроструктуры микроэмульсий является исследование молекулярных коэффициентов самодиффузии. Этот метод не ограничен микроэмульсиями, он находит более широкое применение и стал также инструментом для изучения структуры кубических жидких кристаллов и других изотропных фаз в растворах.

При изучении самодиффузии измеряют смещение молекул на большие расстояния, от нескольких микрометров и более. Это означает, что молекулярные движения внутри таких дискретных агрегатов, как мицеллы и капельки микроэмульсий, не дают вклад в экспериментальные наблюдения.

Самодиффузия частицы зависит от большого числа факторов: размера и формы диффундирующей частицы, трения и барьеров, препятствующих движению. При низких концентрациях в гомогенной среде коэффициент диффузии D сферической частицы радиусом R описывается уравнением Стокса-Эйнштейна:

При типичных значениях вязкости порядка 1 мПа D равен ~ 2·109 /R9 если R выразить в A, a D в м2/с. Таким образом, маленькая молекула имеет коэффициент диффузии ~10-9 м2/с, что отвечает локальному движению. Если молекулы не заключены в закрытые домены и могут свободно перемещаться, они будут перемещаться на большие расстояния с тем же коэффициентом диффузии. Для больших частиц значения коэффициентов диффузии резко уменьшаются. Типичный размер капелек в микроэмульсиях имеет порядок 100 А, таким образом, коэффициент самодиффузии будет иметь величину порядка 10-11 м2/с.

Существует несколько различных способов измерения коэффициентов самодиффузии. Наиболее популярн методы ЯМР и радиоактивных меток. В последнем случае изучают диффузию на расстояниях в несколько миллиметров. Метод ЯМР наиболее универсален и информативен. Для регистрации молекулярных перемещений используют фурье-спектроскопию ЯМР. Метод позволяет следить за движением ядерных спинов молекул в пространственно изменяющемся магнитном поле. Так можно измерять диффузию на расстояниях в несколько микрометров. Регистрируемый сигнал ЯМР состоит из вкладов разных молекул, находящихся в исследуемом образце и содержащих спиновую метку. Фурье-преобразование позволяет разрешить отдельные вклады. Обычно удается определить коэффициенты самодиффузии всех компонентов сложных жидких смесей с хорошей точностью и всего за несколько минут.

Самодиффузия растворителей в микроэмульсиях: влияние пространственных ограничений, препятствий и сольватации

Исследование самодиффузии молекул масла и воды позволяет отличить структуры с дискретными капельками или мицеллами от структур, в которых оба растворителя образуют домены, соединенные между собой на макроскопических расстояниях. Растворитель, заключенный в дискретных частицах, характеризуется более низкими значениями коэффициента диффузии по сравнению с растворителем, образующим связанные домены.

Особенность самодиффузии в основных структурах можно обобщить следующим образом.

1. В структуре, представленной капельками воды в масле, т.е. дискретными доменами воды в непрерывной среде масла, коэффициенты диффузии воды намного меньше коэффициентов диффузии масла; коэффициент диффузии масла близок к значению, характерному для чистого масла. Диффузия воды и ПАВ соответствует диффузии капелек с коэффициентом диффузии порядка 10-11 м2/с или меньше.

В доменах, связанных между собой на макроскопических расстояниях, молекулы растворителя могут быстро смещаться на большие расстояния. Молекулы растворителя, заключенные в дискретные или замкнутые домены, диффундируют очень медленно, а Набухшие вследствие со-любилизации мицеллы или капельки микроэмульсии типа «масло в воде»; б биконтинуальные структуры. Точки представляют меченые молекулы в начальный момент времени и через некоторое время.

2. В структуре, представленной капельками масла в непрерывной среде воды, наблюдается обратное соотношение коэффициентов диффузии двух растворителей.

3. Биконтинуальные микроэмульсии, в которых растворители образуют домены, связанные на макроскопических расстояниях, характеризуются высокими коэффициентами диффузии обоих растворителей. Диффузия ПАВ в би-континуальных микроэмульсиях происходит с коэффициентами диффузии порядка 10-10 м2/с, т.е. гораздо быстрее, чем в микроэмульсиях капельного типа, так как диффузия пространственно не ограничена, но просто происходит медленнее, чем в молекулярных растворах.

4. В молекулярно дисперсных или бесструктурных системах все компоненты диффундируют быстро.

Приведенные простые аргументы хорошо применимы к случаю полного разделения на домены масла и воды и пленки ПАВ и к эффективным ПАВ, т.е. ограниченно растворимым в обеих жидких фазах и способным смешивать большие количества масла и воды с образованием гомогенной системы. Если пространственные ограничения менее выражены, разница значений коэффициентов диффузии уменьшается. В предельном случае молекулярно дисперсных растворов без признаков агрегирования все компоненты характеризуются быстрой диффузией.

На трансляционную диффузию индивидуальных молекул и капелек растворителей влияют барьеры, создающиеся доменами, преодолеть которые молекулы не могут. Диффузия капелек замедляется пропорционально их объемной доле ф. Для сфер относительное торможение приблизительно выражается формулой

Молекулы растворителя в непрерывной среде, содержащей сферические капли, замедляются лишь умеренно, и коэффициент диффузии относительно свободной от капель системы описывается выражением

Для асимметричных капелек удлиненной или цилиндрической формы эффект пространственного ограничения умеренно выражен, как это видно из рис. Следует отметить, что дискообразные или сплющенные капельки сильно замедляют диффузию растворителя даже при очень низких объемных долях. Действительно, присутствие более протяженных плоских ограничивающих поверхностей приводит к снижению значения коэффициента диффузии на 2/3 уже при небольших объемных долях. Тот же эффект пространственного ограничения проявляется в структурах нулевой средней кривизны, как это уже обсуждалось в связи губчатыми и кубическими жидкокристаллическими фазами. Зависимость диффузии от геометрии препятствий полезна для определения микроструктур в микроэмульсиях.

Диффузия растворителей сильно замедляется в присутствии частиц с формой сплющенных эллипсоидов или дисков и умеренно замедляется в присутствии сфер или вытянутых эллипсоидов. Показана зависимость коэффициента пространственного ограничения, т.е. соотношения коэффициентов самодиффузии растворителя в присутствии частиц, препятствующих движению молекул, и чистого растворителя, от объемной доли частиц.

Молекулы ПАВ в микроэмульсионных пленках сольватированы, что еще больше замедляет диффузию растворителя. Такое замедление пропорционально концентрации ПАВ и его можно учесть.

Биконтинуальные структуры сбалансированных микроэмульсий: результаты исследования коэффициентов самодиффузии

При определенных условиях все типы ПАВ могут образовывать микроэмульсии. Более того, состав растворителя для получения микроэмульсий можно изменять в широком интервале, варьируя температуру, концентрацию соли, ко-ПАВ и сорастворителя, а также соотношение двух различных ПАВ в смеси. Имея в виду общность поведения микроэмульсий для различных композиций, выберем в качестве примера систему с неионогенным ПАВ. Такие системы позволяют наиболее просто проследить свойства микроэмульсий. Микроэмульсии НПАВ можно приготовить всего из трех компонентов, а спонтанную кривизну пленок неионогенных ПАВ можно менять, варьируя температуру, а не состав.

При увеличении температуры системы, находящейся в области микроэмульсионного «канала», коэффициент самодиффузии воды сильно уменьшается, а коэффициент само диффузии масла, наоборот, увеличивается. На оси ординат отложены соотношения коэффициентов самодиффузии растворителя, измеренных для микроэмульсии и в чистой фазе растворителя; на оси абсцисс – температура

Изменение коэффициента самодиффузии при различных температурах в микроэмульсионной области показано на рис. Соотношение между коэффициентами диффузии двух растворителей сильно зависит от температуры. При низких температурах коэффициент диффузии воды близок к коэффициенту диффузии чистой воды, тогда как коэффициент диффузии масла сильно понижен. Это связано с тем, что масло заключено в замкнутые домены. При высоких температурах наблюдается обратная ситуация: незатрудненная диффузия молекул масла и движение молекул воды, ограниченное объемом капли.

При промежуточных температурах относительные коэффициенты диффузии обоих растворителей имеют более высокие значения, что указывает на образование биконтинуальной структуры с доменами масла и воды, связанными на макроскопических расстояниях. В точке пересечения кривых независимо от природы ПАВ значение относительных коэффициентов самодиффузии D/Do для воды и для масла оказываются одинаковыми и приблизительно равными 0.6, что близко к теоретически рассчитанному максимальному значению D/Dq, равному 2/3. Такая ситуация отвечает препятствиям с плоской поверхностью, разрешающей трансляционные движения только в двух направлениях из трех, или нулевой средней кривизне.

Данное описание структуры биконтинуальных микроэмульсий следует из принципа структур с минимальной поверхностью, часто обнаруживаемых в кубических жидкокристаллических фаза. Но микроэмульсии – это жидкости, не имеющие дальнего порядка, поэтому для их описания используется модифицированный вариант регулярной структуры с минимальной поверхностью.

Действительно, микроструктуры близки к губчатым фазам, показанным на рис. Главное различие состоит в том, что губчатая фаза включает бислойные пленки ПАВ, а биконтинуальные микроэмульсии – мономолекулярные пленки ПАВ; кроме того, в губчатой фазе все каналы заполнены водой, а в биконтину-альных микроэмульсиях каждый второй канал заполнен маслом.

Влияние ПАВ на микроструктуру микроэмульсий

Значение критического параметра упаковки меньше единицы соответствует образованию структур «масло в воде», а значение больше единицы – образованию структур «вода в масле». При значениях, близких к единице, образуются либо ламелярные жидкокристаллические фазы, либо биконтинуальные микроэмульсии. Конкуренция между этими альтернативными структурами существует всегда, и выбор определяется гибкостью адсорбционного слоя ПАВ. Увеличение гибкости пленки способствует образованию микроэмульсии.

Микроструктуру микроэмульсий можно охарактеризовать и другим способом, используя понятие о самопроизвольной кривизне монослоя ПАВ. При положительном формируется структура типа «масло в воде», при отрицательном – «вода в масле». При малой спонтанной кривизне получается или ламелярная структура, или биконтинуальная микроэмульсия.

На рис. показаны микроструктуры для неионогенных ПАВ. Картина будет аналогичной и для ПАВ других типов, если температуру заменить на концентрацию соли для ионогенных ПАВ.

Вдоль микроэмульсионного канала от нижней левой к верхней правой части фазовой диаграммы нарастают изменения микроструктуры, включая рост капелек, их удлинение, контакт между ними и образование биконтинуальных структур, инверсию фаз, разъединение контактов и дезинтеграцию в более мелкие капли. В перпендикулярном более узком канале реализуются только биконтинуальные микроэмульсии. Обращает внимание сходство различных биконтинуальных структур и ламелярной фазы. Основным фактором, зависящим от температуры и определяющим тип микроструктуры, в случае микроэмульсий на основе НПАВ является спонтанная кривизна или критический параметр упаковки, а соотношение объемов обоих растворителей играет незначительную роль.

На рис. показаны микроструктуры на другом сечении фазовой диаграммы, т.е. при фиксированном соотношении объемов растворителей. У сбалансированной микроэмульсии, т.е. у системы, в которой микроэмульсия образуется при самой низкой концентрации ПАВ и равных объемах масла и воды, микроструктура биконтинуальная. Для такой системы трехфазный треугольник на фазовой диаграмме симметричен по отношению к основанию вода-масло. Это обычно справедливо для трехфазной системы Винзора III, в которой промежуточная фаза имеет биконтинуальную структуру.

Микроструктуры в различных областях фазовой диаграммы, представленной в виде сечения Шиноды

Микроструктура микроэмульсий, соответствующих фазовой диаграмме