В отличие от английского варианта процесс проводят в аппаратах периодического действия, используя для нитролиза уротропина меньшее количество азотной кислоты, но более высокой концентрации (99% HNO3).

Схема технологического процесса получения гексогена изображена на рис. 5 (см. приложение).

В нитратор 2 загружают азотную кислоту, охлажденную до 0°С, и к ней медленно присыпают предварительно высушенный уротропин, поддерживая температуру не выше 20°С. Во избежание распиливания уротропин рекомендуется подавать в виде спрессованных шариков. После окончания нитрования содержимое нитратора спускают в буферный аппарат 3, из которого нитромасса последовательно проходит по аппаратам 4, 5, 6, 7 и 8, где уротропин полностью донитровывается. В буферных аппаратах с третьего по восьмой поддерживается температура 15–20°С. Далее нитромасса из буферного аппарата 8 идет для стабилизации в два окислителя (основной 9 и буферный 10), куда одновременно подается вода для разбавления. В окислителях поддерживается температура 70–80°С [10, с. 61].

Затем суспензия гексогена в отработанной кислоте перетекает в охладник 11 и последовательно проходит также еще через три охладника 12, 13, 14. В первых трех охладниках происходит естественное охлаждение, в четвертом нитромасса охлаждается водой до 20°С.

Из охладника 14 нитромассу спускают на барабанный фильтр (или центрифугу) 15, отработанную кислоту спускают в приемник 16, а гексоген промывают два-три раза холодной водой, затем смывают водой в мешатель 17. В мешателе гексоген размешивают с водой и суспензию центробежным насосом качают в автоклавы 18 (давление в автоклавах 2,5–3 атм.), расположенные в другом здании, где нагревают до 130–140°С и при этой температуре выдерживают 4–5 час.

По окончании варки в автоклаве массу охлаждают до 100° и спускают в аппараты для флегматизации 19, где находится расплавленный искусственный воск, подкрашенный Суданом. Воск берут из расчета содержания его в гексогене 5%. После слива суспензии гексогена к воску массу резко охлаждают до 20°С в течение 30 мин и спускают на фильтр-воронки 20, где гексоген отжимают в течение двух часов до 10% влажности. Отжатый гексоген выгружают в шелковые мешки и отправляют на другой завод на сушку.

Кислотность гексогена после промывки на воронке 0,3–0,4%, а после варки в автоклаве 0,1%. Температура плавления полученного гексогена 202°С. На одну тонну гексогена расходуется: уротропина 0,83–0,84 г. и азотной кислоты (99%-ной) 7,1 т, из которой регенерируется 5,2 т [24, с. 67].

Окислительный метод получения гексогена, дающий продукт высокого качества, весьма прост, надежен и достаточно безопасен, однако обладает рядом существенных недостатков. Главными из них являются: большой расход концентрированной азотной кислоты и малый выход гексогена по формальдегиду (35–40% от теоретического). Необходимость двойного разбавления кислоты водой с целью выделения гексогена также резко удорожает концентрацию отработанной кислоты для повторного ее использования. Учитывая эти недостатки, исследователи ряда стран вели работы по разработке более совершенных методов получения гексогена. В Германии во время второй мировой войны гексоген получали и другими методами: «уксусноангидридным» («КА»), через «белую соль» («W»), конденсацией формальдегида с аммонийной селитрой в присутствии BF3 («E»).

Получение гексогена методом «W»

Во время второй мировой войны в Германии работала опытная установка, на которой производили гексоген весьма оригинальным методом «W» (через сульфаминовую кислоту). Принципиальная схема установки показана на рис. 6 (см. приложение).

В конденсаторе 1 происходит взаимодействие аммиака с серным ангидридом, которые дозируют в соотношении 1:3, при этом образуются иминосульфонат и иминодисульфонат аммония:

SО3 + 2NH3 = NH2SО3NH4;

2SО3 + 3NH3 = NH (SO3NH4)2.

Полученную соль растворяют в трехкратном количестве воды и спускают в чан 2, затем добавляют оксид кальция в количестве 110% от теоретически необходимого. Раствор нагревают острым паром для удаления аммиака и отфильтровывают на воронке 3 от избытка гидроксида кальция. Фильтрат принимают в чан 4, где подкисляют серной кислотой, подаваемой из мерника 5. При этих операциях протекают следующие реакции:

NH2SО3NH4+NH(SО3NH4)2 + 2Са(ОН)2 = (NH2SО3)2Ca + CaSО4 + 3NH4OH.

При подкислении иминосульфонат кальция гидролизуется с образованием сульфаминовой кислоты.

Для получения калиевой соли сульфаминовой кислоты в чан 4 после подкисления и перемешивания добавляют оксид кальция и бисульфат калия:

NH2SO3H + KHSO4 + Са(ОН)2 = NH2SО3K+CaSО4 + 2Н2О.

Затем раствор калиевой соли сульфаминовой кислоты фильтруют на воронке 6 от CaSО4. Фильтрат передают в вакуумную выпарную колонку 7, где он упаривается и далее поступает в кристаллизатор 8 и на воронку 9. Отжатые кристаллы калиевой соли сульфаминовой кислоты передают в конденсатор 10, куда из мерника 11 приливают формалин. Реакция конденсации производится при 30°С, рН раствора поддерживается равным 5. Затем раствор упаривают в вакуум-выпарном аппарате 12, охлаждают в кристаллизаторе 13 и кристаллы отфильтровывают на воронке 14. Полученный циклотриметилениминосульфонат калия («белую соль») сушат в сушилке 15.

Нитрование «белой соли» ведут нитросмесью состава: 80–81% HNO3; 4–5% Н2SO4; 13–14% SО3 и 1–2% N2O4, подаваемой из мерника 16 (в количестве 1,8 вес. ч. на 1 вес. ч. «белой соли») в нитратор 17. Нитромасса из нитратора 17 передается в разбавитель 18, куда из мерника 19 подается вода для разбавления до удельного веса 1,2–1,3. Затем на воронке 20 гексоген отфильтровывают от отработанной кислоты и после предварительной промывки водой передают на окончательную промывку и стабилизацию. Отработанная кислота имеет состав: 23% HNO3; 13–14% H2SO4; 10–11% KHSO4; 52–54% H2O [21].

Выход гексогена составляет 80% от теоретического, считая на циклотриметилениминосульфонат калия. Этот метод, несмотря на высокий выход гексогена, имеет ряд существенных недостатков, главным из которых является значительная опасность, так как для нитрования используется высококонцентрированная серно-азотная кислотная смесь.

Получение гексогена методом «К»

В 1936 г. Кноффлером был разработан метод производства гексогена, названный методом «К». Принципиальная схема технологического процесса получения гексогена по этому методу изображена на рис. 7 (см. приложение).

Уротропин нитруется раствором аммонийной селитры в концентрированной азотной кислоте. Нитрование осуществляется в две стадии. В первой стадии к раствору аммонийной селитры в азотной кислоте при температуре 20° добавляют уротропин. При этом образуется гексоген и формальдегид. Последний во второй стадии при температуре 65–70°С взаимодействует с аммонийной селитрой и азотной кислотой, образуя добавочное количество гексогена. Далее массу охлаждают.

Полученный гексоген отделяют от отработанной кислоты на барабанном фильтре, промывают водой и кристаллизуют из ацетона. В случае необходимости гексоген подвергают флегматизации.

Отработанная кислота содержит некоторое количество формальдегида, вследствие чего является нестойкой и не может быть подвергнута переработке. Поэтому вначале отработанную кислоту нагревают в специальных аппаратах при 90–95°С. При этом происходит полное окисление формальдегида и частичное разложение аммонийной селитры. Выделяющиеся при этом окислы азота и пары азотной кислоты поступают на абсорбционную установку. Стабилизированную азотную кислоту, содержащую около 48% HNO3 и 24% NH4NO3, подвергают дистилляции в специальных вакуум-аппаратах.

Основным преимуществом метода «К» является хороший выход гексогена (по формальдегиду 60% от теоретического). Серьезными недостатками метода являются: большое количество перерабатываемых материалов (на тонну гексогена перерабатывается свыше 14 т продуктов, что приводит к резкому снижению производительности аппаратуры и усложняет процесс) и весьма сложный процесс регенерации азотной кислоты и аммонийной селитры.

На одну тонну гексогена расходуется: уротропина 0,48–0,5 т, аммонийной селитры 4,8 т; азотной кислоты 8,6 т. Регенерируется аммонийной селитры 3,6 т, азотной кислоты 7,2 т [9, с. 27].

Получение гексогена уксусноангидридным методом

Немецкий вариант

В Германии разработано два метода производства гексогена с применением уксусного ангидрида: метод «КА» и метод «Е».

Метод «КА» явился дальнейшим усовершенствованием метода «К». Технологический процесс получения по методу «КА» складывается из следующих операций: 1) получение динитрата уротропина; 2) получение тринитрата аммония; 3) нитролиз динитрата уротропина тринитратом аммония в присутствии уксусного ангидрида при 50–60°С; 4) фильтрация гексогена от кислот, промывка гексогена и стабилизация его путем варки с водой под давлением; 5) сушка гексогена; 6) регенерация уксусного ангидрида и отработанной кислоты.

Выход гексогена по этому методу по формальдегиду достигает 75 – 80% от теоретического. Недостатками метода является получение гексогена с низкой температурой плавления (не выше 192°С) и опасность регенерации отработанной уксусной кислоты, так как в ней содержатся нестойкие продукты.

На 1 т гексогена расходуется: уротропина 0,4 т, аммонийной селитры 0,43 т, азотной кислоты (99%) 0,68 т и уксусного ангидрида 2,4 т.

Другой метод получения гексогена был разработан в 1935–1938 гг. Эльбе и получил название метода «Е». Исходными продуктами являются параформальдегид, аммонийная селитра, уксусный ангидрид и в качестве катализатора фтористый бор. Процесс осуществляется следующим образом.

В уксусный ангидрид, содержащий фтористый бор (0,4% BF3) и нагретый до 60–65°С, при энергичном перемешивании вводят параформальдегид и сухую аммонийную селитру. Полученный гексоген отделяют от отработанной кислоты на нутч-фильтре. Отработанную уксусную кислоту дистиллируют и переводят снова в уксусный ангидрид, который возвращают в цикл. Преимуществами способа являются большой выход гексогена (80% от теоретического, считая по формальдегиду) и применение в качестве нитрующего средства более дешевой, чем концентрированная азотная кислота, аммонийной селитры. Недостатки его – низкая температура плавления получающегося гексогена вследствие содержания в нем примесей (около 7%), опасность регенерации отработанной кислоты; сложность изготовления параформальдегида и больший расход аммонийной селитры и уксусного ангидрида.

На 1 т гексогена расходуется: параформальдегида 0,63 – 0,635 т, аммонийной селитры 1,8 т, уксусного ангидрида 5 – 5,1 т и фтористого бора 0,019 т. Полученный гексоген содержит до 6% октогена.

Канадский вариант

В Канаде, США и Англии проводилась совместная работа по созданию уксусноангидридного метода получения гексогена. В октябре 1940 г. Росс и Шислер обнаружили, что при реакции формальдегида и нитрата аммония с уксусным ангидридом получается гексоген:

ЗСН2O + 3NH4NO3 + 6 (СН3СО)2O = (CH2NNO2)3 + 12CH3COOH.

Проведение этой реакции не требует применения уротропина и больших количеств азотной кислоты. При новом методе используется уксусный ангидрид, который указанные страны имели возможность производить в большом количестве.

Исследования были начаты в Канаде группой, работавшей под руководством Бахмана из Мичиганского университета, и проверялись на канадских предприятиях. Работа Бахмана показала, что реакция Росса может быть объединена с нитролизной реакцией для обеспечения лучших выходов. Так как исходные продукты реакции Росса – формальдегид и нитрат аммония – образуются как отход нитролизной реакции, то дополнительное добавление в нитромассу нитрата аммония и уксусного ангидрида должно было привести к образованию еще одной молекулы гексогена. Это подтвердилось опытами.

Уравнение комбинированного процесса, предложенного Бахманом, может быть представлено следующим образом:

C6H12N4+4HNO3+2NH4NO3+6 (CH3CO)2O=2 (CH2NNO2)3+12CH3COOH

Технологический процесс получения гексогена по способу Бахмана-Росса состоит в следующем [18, с. 285].

Вначале приготовляют растворы уротропина в ледяной уксусной кислоте и нитрата аммония в 97%-ной азотной кислоте. Растворы нагревают до 40°С, одновременно нагревают и уксусный ангидрид до 60°. Приготовленные растворы медленно сливают в уксусный ангидрид. Слив компонентов производят при 70–75°С. По окончании слива смесь выдерживают 15–20 минут при той же температуре, а затем в нитромассу приливают 640 молей нагретой до 40°С воды.

Регенерацию уксусной кислоты производят добавлением к отработанной кислоте серной кислоты в два приема. Первую порцию приливают в количестве 5–10% от веса отработанной кислоты и затем массу нагревают до 100°С. Вторую порцию приливают в количестве 15–40%. Смесь подвергают дистилляции при 120–140°С для отгонки уксусной кислоты. Рекомендуется предварительно отработанную кислоту обрабатывать NH3, чтобы уменьшить содержание HNO3 до 1%. Предложено полученную нитромассу разбавлять водой при 90–100°С и после отделения гексогена подвергать дистилляции для отгонки уксусной кислоты.

1.4 Октоген: свойства, способы получения

Октоген впервые был описан в 1941 году Д.Ф. Райтом, В.Е. Бахманом и X. Фишером, как примесь к гексогену, получаемому по уксусноангидридному варианту.

В СССР впервые в 1951 г. октоген получен в ЛТИ им. Ленсовета В.С. Шпаком, В.Л. Козловой и Н. И, Галкиной. Они выявили основные закономерности его образования при нитролизе уротропина азотной кислотой в среде уксусной кислоты и ангидрида.

В 1960–1965 годах сотрудниками ЛТИ им. Ленсовета (А.А. Яковлев, Б.В. Гидаспов, Ю.В. Павлов, и др.) и сотрудниками НИИ-6 (Л.-С.Ш. Брозголь, Л.И. Витковская, В.И. Парфенов, С.С. Молчанова) была проведена разработка и отработка технологии получения октогена на пилотных установках [5, с. 138].

В 1966 году была поставлена задача по созданию промышленного производства на заводе им. Я.М. Свердлова. Для отработки технологии в короткие сроки в ДНИХТИ в условиях опытного производства была проведена сравнительная проверка способов получения, рекомендованных ЛТИ и НИИ-6. Более технологичным оказался вариант ЛТИ. При отработке процесса было установлено, что наиболее узкой стадией является фильтрование октогена-сырца от отработанной кислоты и промывных вод и стадия кристаллизации (рекристаллизации). Длительность этих стадий (до 24 часов) объяснялась наличием примесей в продукте и высокой дисперсностью кристаллов. Сотрудниками ДНИХТИ В.Т. Пыховым, Н.И. Работинским, Г.М. Хрисановой и др. был разработан процесс стабилизации качества октогена-сырца путем разрушения примесей и увеличения размеров кристаллов при термировании продукта в разбавленной водой реакционной массе. Внедрение этого процесса позволило снизить длительность стадии фильтрования и кристаллизации до 3–5 часов. Одновременно была разработана технология регенерации отработанной кислоты и ацетона.

Приобретенный опыт и найденные технические решения позволили выдать исходные данные для проектирования промышленного производства октогена на заводе им. Я.М. Свердлова. В период проектирования и строительства промышленного производства текущие потребности в октогене обеспечивались опытным производством института.

Во время строительства первой очереди производства октогена на заводе им. Я.М. Свердлова решался вопрос по созданию второй очереди, причем для повышения технико-экономических показателей была решена задача увеличения выхода октогена на 10%. В 1972 году пущена I очередь, а в 1974 году – II очередь производства октогена.

В связи с возрастающей потребностью в октогене и согласно приказу министра машиностроения в 1974 году ДНИХТИ было поручено провести наращивание мощности I очереди по выпуску этого продукта в 1976–1977 годах. Эта задача была выполнена.

Объем производства октогена, получаемого на созданной установке, не обеспечивал возрастающие потребности военной техники в этом продукте и потребовалось в кратчайшие сроки разработать и внедрить высокопроизводительные технологии получения октогена. Увеличение выпуска октогена в 1974–1982 годах проводилось как совершенствованием уже действующего на заводе им. Я.М. Свердлова периодического способа производства, так и разработкой и созданием более производительного непрерывного процесса.

Свойства октогена

Циклотетраметилентетранитроамин (октоген) интересен как возможная примесь к гексогену (до 10%), полученному уксусноангидридным методом. Поэтому знать свойства, а также условия его образования необходимо и для производства гексогена. Это особенно важно с точки зрения техники безопасности, так как октоген имеет четыре полиморфные формы, из которых только одна β-форма устойчива. Необходимость удаления нестойких и более чувствительных изомеров октогена вызывает дополнительные трудности при очистке гексогена, полученного уксусноангидридным методом [17, с. 20].

Октоген является твердым кристаллическим продуктом белого цвета. При медленной кристаллизации из ацетона октоген получается в виде крупных прозрачных кристаллов ромбической формы. Очищенный перекристаллизацией из ацетона продукт имеет температуру плавления 276–277°С (разлагается при плавлении). Некоторые свойства октогена приведены в табл. 1 (см. приложение).

Октоген не растворим в метиловом и этиловом спиртах, в бензоле, толуоле, ксилоле, серном эфире; плохо растворим в дихлорэтане, анилине, нитробензоле, диоксане. Растворимость в воде при 15–20° около 0,003% и при 100° около 0,02%.

Основные взрывчатые свойства октогена:

Температура вспышки 291°С

Расширение в бомбе Трауцля – 415 мл

Скорость детонации – 9124 м/с

Чувствительность к удару по русской пробе – 84% [26].

Способы получения октогена

Октоген и гексоген получают из одних и тех же компонентов: уротропина, азотной кислоты, нитрата аммония, уксусного ангидрида и уксусной кислоты, но различия в результатах достигают изменением соотношения компонентов, порядком их смешивания и температурными условиями синтеза. Нитролиз уротропина в жестких условиях (повышенная температура, большое количество уксусного ангидрида) приводит к образованию, главным образом, шестичленного циклического полинитрамина-гексогена. Такие условия осуществляются при уксусноангидридном способе, если растворы уротропина в уксусной кислоте и нитрата аммония в азотной кислоте приливают к уксусному ангидриду. В более мягких условиях, когда уксусный ангидрид и раствор нитрата аммония в азотной кислоте приливают к раствору уротропина в уксусной кислоте, образуется восьмичленный циклический полинитрамин-октоген с небольшой примесью гексогена. При синтезе октогена используют примерно втрое меньше количество уксусного ангидрида, чем при синтезе гексогена. [16, с. 16].

Температурные условия и среда, в которой синтезируют октоген, как правило, приводят к образованию β-модификации. Поэтому технологический процесс получения октогена включает стадию рекристаллизации α-модификации в β-модификацию.

Динитропентаметилентетрамин (ДПТ) является промежуточным продуктом нитролиза уротропина до октогена и в значительной степени выход ДПТ определяет выход октогена.

ДПТ может быть получен не только из уротропина, и это расширяет возможности синтеза октогена. Предложено два варианта синтеза октогена: прямой синтез из уротропина в одну стадию; синтез из уротропина в две стадии с выделением продукта первой стадии (ДПТ). Синтез октогена из уротропина в одну стадию

Октоген получают добавлением к раствору уротропина (0,5 моля) в уксусной кислоте при 50–55°С одновременно из двух капельных воронок раствора нитрата аммония (1 моль) в 99% азотной кислоте (2 моля) (так называемый тринитрат аммония) и уксусного ангидрида (3,5 моля), таким образом, чтобы вначале получался незначительный избыток тринитрата аммония. Выход октогена составляет 40%, если из одного моля уротропина должно получиться 1,5 моля октогена:

2C6H12N4 + 8HNO3 + 4NH4NO3+12 (CH3CO)2O → 3C4H8(NNO2)4 + 24СН3СООН

и 60% при условии получения 1 моля октогена из 1 моля уротропина.

Синтез октогена в две стадии с выделением промежуточного продукта ДПТ

На первой стадии процесса синтезируют ДПТ, являющийся по существу промежуточным продуктом и в одностадийном синтезе. ДПТ представляет собой белое кристаллическое вещество, температура плавления 205–206°С с разложением, удельный вес 1,63 г./см. ДПТ плохо растворим в воде и большинстве органических растворителей. Его можно перекристаллизовать из ацетона, этилацетата, нитрометана, диоксана и уксусного ангидрида. В уксусной кислоте ДПТ хорошо растворяется [20].

Первая стадия – получение ДПТ. Впервые ДПТ был выделен путем нейтролизации щелочным ацетоном отработанной кислоты производства гексогена. В условиях реакции Хейла ДПТ был получен по следующей методике: в трехгорловую колбу или алюминиевый реактор объемом 500 см, снабженную мешалкой и термометром, помещают азотную кислоту (133 г. или 2,1 моля концентрации 99,6%) и при 20–25°С (охлаждение водой со льдом) вносят с постоянной скоростью при помощи шнека-питателя уротропин (14,0 г, 0,1 моля) в течение 12–15 мин [8].

При поведении реакции в стеклянном аппарате для безопасности процесса лучше вместо уротропина использовать его динитрат с соответствующим уменьшением количества азотной кислоты. Полученную суспензию выдерживают при перемешивании 5–15 мин, выливают в 1 кг льда и фильтруют. В холодный фильтрат при перемешивании и охлаждении добавляют 15–20% аммиака. При достижении в растворе рН=5,6 медленно образуется осадок ДПТ. При достижении рН=6,5 массу выдерживают 10–15 мин и осадок отфильтровывают. В фильтрат, чтобы обеспечить закономерность осаждения, дополнительно дают аммиак до получения среды рН=7. Выход ДПТ с температурой плавления 177–179°С достигает 12% (2,6 г) из расчета одного моля на моль уротропина.

ДПТ можно получить действуя на нитрат уротропина серной кислотой. Для этого в реактор с 90%-ной серной кислотой добавляют динитрат уротропина при 8–15°С и через 45 мин выдержанную массу выливают на лед и фильтруют. Фильтрат нейтрализуют 28% раствором аммиака до рН=5,6–6,5 и получают ДПТ с выходом 31% от теоретического. Известны методы получения ДПТ из других исходных веществ.

Получение ДПТ из динитрата уротропина и уксусного ангидрида [17, с. 96].

Смесь уксусного ангидрида (20 молей) и динитрата уротропина (5 молей) перемешивается в течении двух-трех дней. Через несколько часов начальное повышение температуры прекращается и начинается ее падение. Осадок отфильтровывают и промывают водой с выделением чистого 224 г. ДПТ, плавящегося при 205–206°С. фильтрат выливают в 10%-ную уксусную кислоту и получают дополнительно 109г ДПТ с температурой плавления 187–200°С. общий выход составляет 30,6% от теоретического.

Уравнение реакции образования ДПТ может быть представлено следующим образом:

C6H12N4 2НNO3 + 3 (СН3СО)2O→ C5H10N6O4 + Н2С(ООССН3)2 + 4СН3СООН

ДПТ получают также путем одновременной и пропорциональной дозировки раствора уротропина (1 моль) в уксусной кислоте (3,1 моля) и раствора азотной кислоты (2 моля) в уксусном ангидриде (2,6 моля) в небольшое количество уксусной кислоты. Время смешивания компонентов 30 минут. Температура – 25–30°С. Выход ДПТ составляет 45–48%.

Аналогичным способом, но с большим количеством уксусной кислоты (23,2 моля) и уксусного ангидрида (4,35 моля) с одновременным добавлением нитрата аммония (1,5 моля), был получен ДПТ смешиванием компонентов при 44°С в течение 15 мин. Эти изменения позволили увеличить выход ДПТ до 65%.

Получение ДПТ из диметилолнитрамида и смеси формальдегид-аммиак

К 37%-ному раствору формалина (0,006 моля), охлажденному до 0°С, добавляют свежеприготовленный нитрамид (0,004 моля). Затем добавляют воду и медленно подливают 10%-ный раствор аммиака до рН=7. Массу выдерживают при 0°С в течение 40 мин. Полученный осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат при 50°С. Выход ДПТ 83% по формальдегиду, температура его плавления 206–208°С (с разложением).

Получение ДПТ из диметилолнитрамида и метилендиамина

К холодному раствору, приготовленному смешиванием нитрамида (0,0016 молей) и 37%-ного раствора формалина (0,0016 молей), добавляют сульфат метилендиамина вместе с водой. Полученный раствор охлаждают до 0°С и нейтрализуют до рН=7. Выход ДПТ 97% по формальдегиду.

Вторая стадия – нитролиз ДПТ до октогена. Октоген получен обработкой ДПТ:

1) концентрированной азотной кислотой (99%-ной при 10°С);

2) смесью азотной кислоты с нитратом аммония;

3) смесью концентрированной азотной кислоты с нитратом аммония и уксусным ангидридом.

Второй способ проводится в двух вариантах. Согласно первому варианту в смесь из нитрата аммония и концентрированной азотной кислоты (3 и 7 молей соответственно) добавляют ДПТ (1 моль) при 70°С в течение 15 мин, затем выдерживают 20 мин при 60°С и 10 мин при 25°С, далее смесь выливают на лед. Влажный осадок нагревают с 70%-ной азотной кислотой до прекращения выделения бурых паров, охлаждают и выливают в воду. Выход октогена 65% от теоретического, считая по ДПТ.

Согласно второму варианту в смесь нитрата аммония и концентрированной азотной кислоты (1,6 и 3,2 моля соответственно) добавляют ДПТ (1 моль) при 60–65°С в течение 1 ч, затем добавляют воду и нагревают 12 ч на паровой бане. Выход октогена 75% от теоретического по ДПТ.

По третьему способу к суспензии ДПТ (0,046 моля) в уксусном ангидриде (0,394 моля) при 65–70°С в течение 15 мин подливают раствор нитрата аммония (0,138 моля) в концентрированной азотной кислоте (0,319 моля), выдерживают 20 мин при 65°С и 10 мин при 25°С, затем выливают на лед, отфильтровывают осадок, кипятят с 70%-ной азотной кислотой (203 мл) до прекращения выделения бурых паров. Продукт отфильтровывают, промывают и высушивают. Выход октогена 50% с температурой плавления 267–268°С.

Октоген как термостойкое ВВ используется в зарядах для перфорации глубоких нефтяных скважин, в термостойких капсюлях-детонаторах, детонирующих шнурах. В США его применяют при температуре до 210°С, в основном при прострелочно-взрывных работах, а также при дроблении горячих слитков, разгрузке и ремонте доменных печей и т.п.

2. Методическая разработка факультативных занятий по химии

На основе дипломной работы были разработаны факультативные занятия в виде лекций по теме Бризантные взрывчатые вещества для учащихся старших классов средней общеобразовательной школы.

Задачи факультативных занятий:

1. Повысить познавательный интерес учащихся к химии;

2. Показать учащимся потенциальную опасность взрывчатых веществ;

3. Расширить кругозор учащихся в области взрывчатых веществ.

Занятие 1

Тема занятия: Бризантные взрывчатые вещества. История. Классификация.

Цель занятия: Дать общее понятие о бризантных взрывчатых веществах.

План занятия:

1. Что такое взрывчатые вещества.

2. Возникновение и развитие производства взрывчатых веществ.

3. Классификация взрывчатых веществ.

Ход занятия:

1. Взрывчатыми называют вещества (химические соединения) или их смеси, способные к крайне быстрому самораспространяющемуся химическому превращению с выделением тепла и образованием газообразных продуктов. Взрывчатыми могут быть вещества любого агрегатного состояния – твердые, жидкие, газообразные, в том числе суспензии, эмульсии, коллоидные растворы. Наиболее широко применяются взрывчатые вещества твердого и жидкого агрегатного состояний.

Все процессы, сопровождающиеся образованием в окружающей среде скачка давления (ударной волны), обобщенно называют взрывом.

2. Промышленность взрывчатых веществ возникла во второй половине девятнадцатого века, но значительное развитие она получила лишь в двадцатом столетии на базе бурного роста основной химической промышленности, а также коксохимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности – источников органического сырья для основных бризантных взрывчатых веществ.

Первыми возникли производства нитратов спиртов – пироксилина и нитроглицерина. В конце XIX и начале XX вв. на вооружение были приняты нитропроизводные ароматических соединений (пикриновая кислота, тротил, тетрил и др.), свойства которых делали значительно менее опасными их производство и обращение с ними. Последнее обстоятельство позволило их широко применять для снаряжения снарядов.

В период подготовки к первой мировой войне страны, развязавшие ее, заготовили большое количество боеприпасов. Однако расход снарядов оказался более значительным, чем это предполагалось. Стало ясно, что именно артиллерийский огонь является самым губительным и наносит наибольшие потери.

Большой расход боеприпасов во время первой мировой войны вызвал рост промышленности взрывчатых веществ. На вооружение были приняты многие полинитросоединения ароматических углеводородов, получающихся при коксовании каменного угля и пиролизе нефти. Чтобы удовлетворить возросшие потребности во взрывчатых веществах, для снаряжения снарядов стали широко применять смеси главным образом на основе аммонийной селитры.

Вторая мировая война потребовала еще большего количества взрывчатых веществ. Расход их значительно превысил расход во время первой мировой войны.

В связи с острым недостатком взрывчатых веществ делались попытки расширить их номенклатуру путем использования новой сырьевой базы, однако эти попытки успеха не имели.

Основным бризантным взрывчатым веществом во время второй мировой войны был тротил. Если в первую мировую войну применялись в значительных количествах и другие нитропроизводные ароматических углеводородов, то во вторую мировую войну тротил или взрывчатые смеси на его основе использовались особенно широко. Так, удельный вес производства тротила в германской промышленности составлял более 50% производства всех взрывчатых веществ.

Широкое применение во время второй мировой войны приобрели наиболее мощные взрывчатые вещества – гексоген и тэн, которые в первой мировой войне не применялись. Особенно большое внимание было уделено развитию промышленности этих веществ в странах, не обеспеченных в достаточной мере собственными источниками сырья для производства взрывчатых веществ на базе ароматических соединений. Например, в Италии гексоген и тэн начали изготовлять в массовом масштабе уже в 1932–1933 гг. оба эти вещества использовались итальянцами для снаряжения боеприпасов не только в чистом виде, но и в смесях с аммонийной селитрой. В Германии широко применяли для снаряжения бронебойных и кумулятивных снарядов. Тэн и гексоген производили также во Франции, Англии, Канаде, США.

3. По составу бризантные взрывчатые вещества разделяются на две большие группы: химические соединения и взрывчатые смеси.

В первую группу входят следующие важнейшие классы взрывчатых веществ:

1) нитросоединения органические соединения, содержащие одну или несколько групп C-NO2 (тротил). Наибольшее значение имеют полинитропроизводные ароматических соединений. Значительная часть нитросоединений алифатических углеводородов также является ВВ, но лишь немногие из них имеют практическое значение;

2) нитроамины органические соединения, содержащие группы N-NO2 (гексоген, тетрил);

3) эфиры азотной кислоты – органические соединения, содержащие группы О-NO2 (тэн) В качестве ВВ применяются азотнокислые эфиры спиртов и углеводов;

4) соли азотной кислоты. Наибольшее применение имеет нитрат аммония (NH4NO3), а также нитраты органических оснований (мочевины, метиламина и др.).

Вторую группу составляют взрывчатые смеси, содержащие и не содержащие ВВ.

К важнейшим классам взрывчатых смесей, содержащим взрывчатые компоненты, относятся:

1) аммониты или аммонийноселитренные ВВ, состоящие из смеси аммонийной селитры с нитросоединениями;

2) сплавы и смеси нитросоединений;

3) нитроглицериновые ВВ (динамиты);

4) хлоратные и перхлоратные ВВ – смеси хлорноватой или хлорной кислот с нитросоединениями и др.

В состав смесей, состоящих из невзрывчатых компонентов, входят горючие вещества и соединения, содержащие значительное количество кислорода или другого окислителя. Реакция взрыва в этом случаи заключается в окислении элементов, входящих в горючие вещества, кислородом, содержащимся в окислителях. Взрывчатые смеси из невзрывчатых компонентов могут быть разбиты на следующие классы:

1) дымные пороха – смеси селитры и угля;

2) оксиликвиты смеси жидкого кислорода с горючими веществами;

3) смеси концентрированной азотной кислоты или другого жидкого окислителя с горючими веществами.

Из взрывчатых смесей наибольшее значение имеют аммонийноселитренные ВВ.

Артиллерия предъявляет очень жесткие требования к бризантным ВВ. Они должны обладать большой мощностью, быть безопасными в обращении, иметь достаточную чувствительность к начальному импульсу, быть стойкими при хранении. Кроме всего перечисленного, бризантное ВВ, принятое на вооружение, должно быть обеспечено сырьевой базой и метод производства его должен быть достаточно прост и безопасен.

Применяемые в настоящее время взрывчатые вещества далеко не в полной мере удовлетворяют перечисленным требованиям и поэтому изыскание новых мощных взрывчатых веществ, обладающих указанными выше свойствами, является важной задачей ученых и инженеров, работающих в этой области. Одновременно актуальна и проблема усовершенствования технологии производства ВВ с целью снижения опасности их изготовления и повышения производительности труда, и как следствие – снижение себестоимости продукта.

Занятие 2

Тема занятия: Тротил. Тэн.

Цель занятия: Дать учащимся общее представление о тротиле, о тэне, познакомить со свойствами и методами получения тротила, тэна.

План занятия а:

1. Свойства тротила и тэна.

2. Получение тротила и тэна.

3. Применение тротила и тэна.

Ход занятия:

1. Тротил по внешнему виду представляет собой желтое вещество. Температура плавления очищенного тротила 80,6°С, при наличии примесей температура плавления снижается до 75–77°С. Примеси образуют с тротилом многокомпонентные эвтектические сплавы, имеющие маслообразный вид, вследствие чего их называют тротиловым маслом.

Плотность монокристалла тротила 1,663 г./см. Гигроскопичность около 0,05%, растворимость в воде низкая – 0,15% при 100°С, что является благоприятным свойством.

Тротил токсичен, предельно допустимая концентрация 0,001 мг/л, он поражает дыхательные пути, пищеварительный тракт. При длительном воздействии вызывает слабость, головокружение, дерматиты кожи, гепатит,

Тэн представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 141–142°С и плотностью 1,77 г./см, плохо прессуется. Прессованием можно достичь плотности 1,6 г/см. Размер частиц 10–830 мкм.

Тэн не гигроскопичен, растворимость его в воде при 19°С 0,01%, а при 100°С – 0,035%. Тэн химически стоек, более чувствителен к механическим воздействиям, чем гексоген и октоген. Температура вспышки 205–225°С.

Тэн – токсическое вещество, вызывает раздражение верхних дыхательных путей, покраснение слизистых оболочек и кожи; при попадании в легкие вызывает расширение кровеносных сосудов.

2. Тротил получают нитрацией толуола смесью азотной и серной кислот.

Тэн – сложный эфир азотной кислоты и четырехатомного спирта – пентаэритрита С(СН2ОН)4.

С(СН2ОН)4 + 4HNО3 → С(СН2ONО2)4 + 4Н2О

3. Тротил в чистом виде или смеси с гексогеном (смеси ТГ, состав В) или тэном (пентолит) широко применяется в виде литых и прессованных шашек в качестве промежуточных детонаторов, кумулятивных зарядов для дробления негабаритных кусков породы, зарядов для сейсморазведки.

Чистый тэн используется для снаряжение средств инициирования и детонирующих шнуров, для прессованных дополнительных детонаторов, а также в эластичных ВВ.

Занятие 3

Тема занятия: Гексоген. Октоген.

Цель занятия: Дать учащимся общее представление о гексогене и октогене, познакомить со свойствами и методами получения гексогена и октогена.

План занятия:

1. Свойства гексогена и октогена.

2. Получение гексогена и октогена.

3. Применение гексогена и октогена.

Ход занятия:

1. Гексоген по внешнему виду представляет собой белое вещество с плотностью монокристалла 1,816 г/см3. При прессовании достигает плотность 1,73 г/см3. Температура плавления 204,5–205°С. Гексоген практически не гигроскопичен. Он весьма ядовит, предельно допустимая концентрация 0,001 мг/л; поражает центральную нервную систему, главным образом головной мозг, вызывает нарушения кровообращения и малокровие.

Гексоген характеризуется высокой чувствительностью к механическим воздействиям. С целью снижения чувствительности гексоген флегматизируют воскоподобными веществами.

Температура вспышки 220–230°С. На открытом воздухе он горит ярким белым пламенем без остатка, при быстром нагревании разлагается со взрывом.

Температуру 185°С выдерживает в течение 2,5 ч.

Октоген впервые был обнаружен как примесь к гексогену. Долгое время он интересовал исследователей исключительно как вещество, сопровождающее гексоген. Однако в последние годы его начали изучать как самостоятельное ВВ, так как октоген, имея все положительные качества гексогена, выгодно отличается от него более высокой термостойкостью, большей плотностью и соответственно лучшими взрывчатыми характеристиками.

Октоген – белое кристаллическое высокоплавкое вещество с плотностью монокристалла 1,906 г/см3. Температура плавления 278,5–280°С. Октоген не гигроскопичен, в воде при 15–20°С растворяется около 0,003%.

По токсичности октоген аналогичен гексогену.

Октоген, как и гексоген характеризуется высокой чувствительностью к механическим воздействиям.

Температура вспышки октогена 291°С. Октоген отличается сравнительно высокой термостойкостью: температуру 200°С выдерживает 8 ч 30 мин, 205°С – 4 ч 30 мин, 220°С - 2 ч.

2. Гексоген получают нитрацией уротропина азотной кислотой. В общем виде реакцию можно записать следующим образом:

Однако малый выход гексогена и большой расход HNO3 свидетельствует о том, что эта реакция значительно сложнее и сопровождается побочными продуктами.

Октоген получают нитролизом уротропина азотной кислотой в среде уксусного ангидрида и нитрата аммония.

2C6H12N4 + 8HNO3 + 4NH4NO3 + 12 (СН3СО)2O →3C4H8(NNО2)4 + 24CH3COOH

3. Гексоген применяется для снаряжения зарядов малого калибра, кумулятивных зарядов, в детонаторах, в капсюлях-детонаторах. В смеси с алюминиевой пудрой или с тротилом его используют для снаряжения различных боеприпасов.

Гексоген используют также в так называемых пластичных ВВ или во взрывчатых замазках. Смеси из гексогена и связывающего материала являются мягкими, пластичными и немного клейкими. Они применяются для подрывных целей, например, с их помощью можно резать металл, мостовые фермы, ткани и т.п.

Заключение

На основе дипломной работы можно сделать следующие выводы:

1. Изучен широкий ряд литературных источников о технологиях штатных взрывчатых веществ и о их свойствах.

2. На основе полученного материала разработаны факультативные занятия для учеников старших классов средней школы.

3. Использование данного материала при проведении факультативных занятий позволило расширить знания учащихся, совершенствовать их научное мировоззрение, выработать у школьников представление о химических технологиях взрывчатых веществ и опасности, при обращении с ними.

Литература

1. Андреев К.К. Взрыв и взрывчатые вещества. – М.: Недра, 1956. – 119 с.

2. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. – М.: Наука, 1966. – 346 с.

3. Андреев К.К., Горбунов В.В. Об устойчивости нормального горения порошкообразных взрывчатых веществ. – В сб.: «теория взрывчатых веществ. М.: Высшая школа, 1967. – С. 135–149.

4. Бенсон С. Основы химической кинетике. - М.: Мир, 1964. – 350 с.

5. Взрывчатые вещества, пиротехника, средства инициирования в послевоенный период. Научное издание. Издательство «Гуманистика», М-СПб, 2001.

6. Горст А.И. Химия и технология нитросоединений. – М.: Оборонгиз, 1940. – С. 341.

7. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С, Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. - М.: Недра, 1973. 358 с.

8. Збарский В.Л., Максимов Ю.Я., Орлова Е.Ю. О влиянии способа очисткина термическую стойкость октогена в сб. «Теория взрывчатых веществ», – М.: Высшая школа, 1967. – С. 84–92.

9. Зуйков А.И., Герасимов В.А. Промышленные взрывчатые вещества и средства взрывания. – Тула.: Мир, 1979. – 63 с.

10. Коротксявич К.Н. Взрывное дело в мирном применении. – М.: Оборонгиз, 1927.

11. Кук, Мелвин А. Наука о промышленных взрывчатых веществах. – М.: Недра, 1980. – 455 с.

12. Максимов Ю.Я. Термический распад нитропроизводных бензола. – в кн.: Теория взрывчатых веществ. – М.: Оборонгиз, 1963. – С. 338–340.

13. Мержанов А.Г., Абрамов В.Г. Тепловой взрыв взрывчатых веществ и порохов. - Черноголовка, 1979.

14. Орлова Е.Ю. Исследование кинетики нитрования в гетерогенных условиях. Сборник докладов на VIII Менделеевском съезде. Секция органической химии. - М: изд. АНСССР, 1959, 2. С. 236.

15. Орлова Е.Ю. Нитрация динитротолуола в гетеролгенных условиях. Тезисы докладов на конфер. МХТИ. М.: изд. МХТИ, 1945.

16. Орлова Е.Ю., Орлова Н.А., Жилин В.Ф. Октоген, получение, свойства и применение. – М: изд. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1970. – 57 с.

17. Орлова Е.Ю., Орлова Н.А., Жилин В.Ф. Октоген термостойкое взрывчатое вещество. – М.: Недра, 1975.

18. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-М.: Оборонгиз, I960. – 396 с.

19. Росси Б.Д., Поздняков 3.Г. Промышленные взрывчатые вещества и средства взрывания. Справочник. – М.: Недра, 1971. 176 с.

20. Светлов Б.Я., Яременко Н.Е. Теория и свойства промышленных взрывчатых веществ. – М.: Недра, 1973.

21. Слипко К.К., Будлинов М.А. Взрывчатые вещества. - М.: Оборонгиз, 1939.

22. Снитко К.К. Взрывчатые вещества, краткий курс. - М.: Недра, 1939.

23. Соколов Н.А. Курс теории взрывчатых веществ. – М.: ОНТИ, 1937. – 384 с.

24. Тамбиев Г.И., Бейсбаев А.М. Технология приготовления и применения простейших ВВ. – М.: Недра, 1996.

25. Ушаков М. Справочник для инженеров и мастеров по производству взрывчатых веществ. – М.: Госхимтехиздат, 1934. С. 171–184.

26. Холево Н.А. Чувствительность взрывчатых веществ к удару. – М.: Мир, 1974. – 136 с

Приложения

Рис. 1. Схема получения тэна одностадийным способом: 1-нитратор, 2-мерник азотной кислоты, 3-аварийный чан, 4 и 5 – вакуум-воронки, 6-вакуум – сборник отработанной кислоты, 7-разбавитель, 8-бак для воды, 9-вакуум – сборник промывной воды

Рис. 2. Схема получения тэна с непрерывным отжимом отработанной кислоты: 1-напорный бак азотной кислоты, 2-основные нитраторы, 3 – буферный нитратор, 4-вакуум-фильтр, 5-промывная колонна, 6 и 8 – напорные баки для воды, 7-вакуум-воронка, 9-отстойник отработанной кислоты, 10-сборник, 11-аварийный бак

Рис. 3, Схема перекристаллизация тэна: 1-хранилище ацетона, 2-мерник-автомат ацетона, 3-подогреватель, 4-растворитель, 5-фильтр, 6-кристаллизатор, 7 и 9-мерник воды, 8 – вакуум-воронка, 10-сборник маточного ацетона

Рис. 4 Схема получения тэна с периодическим отжимом отработанной кислоты: 1-нитраторы, 2-разбавитель, 3-фильтры, 4-промывной аппарат, 5 – нейтрализатор, 6-растворитель, 7-кристаллизатор, 8-дистилляторы, 9 – конденсаторы ацетона

Рис. 5. Схема получения гексогена окислительным методом: 1-бак для охлаждения HNО3, 2-нитратор, 3 по 8-буферные аппараты для донитоовывания, 9, 10 – аппараты для окисления, 11 по 14-охладники, 15 – центрифуга, 16-приемник, 17 – метатель, 18-автоклавы, 19-аппарат для флегматизации, 20-фильтр-воронки, 21-мешки

Рис. 6. Схема получения гексогена через сульфаминовую кислоту: 1 и 10-конденсаторы, 2 и 4-чаны для разложения, 3, 6, 9, 14 и 20 – фильтр-воронки, 7 и 12-выпарные колонны, 8 и 13-кристаллизаторы, 5, 11, 16 и 19 – мерники, 15-сушилка, 17-нитратор, 18-разбавитель, 19 – приемник

Страницы: 1, 2, 3