Дипломная работа: Огнестойкое стекло "Пиран"

Способ получения листового органического стекла в вертикально расположенных формах путем блочной полимеризации метилметакрилата или его смеси с другими мономерами в присутствии радикального инициатора и органических добавок и в условиях теплообмена с теплоносителем, включающий подготовку форм, заливку и вакуумирование исходной смеси, полимеризацию, дополимеризацию, охлаждение и извлечение листов из форм, отличается тем, что полимеризацию проводят при температуре теплоносителя 65–70oС в течение 30–40 мин, а затем при температуре теплоносителя 20–45oС до конверсии мономера 80–85% и дополимеризацию проводят при температуре теплоносителя 75–80oС до конверсии мономера 92–96%. Состав для получения листового органического стекла, включающий метилметакрилат, метакриловую кислоту, радикальный инициатор и фенилсалицилат в качестве стабилизатора, отличающийся тем, что он содержит в качестве радикального инициатора азодинитрил изомасляной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%: Метакриловая кислота – 0,1–15, фенилсалицилат – 0,2, азодинитрил изомасляной кислоты – 0,005–0,1, метилметакрилат – остальное. Вертикально расположенные формы содержат блок, состоящий из теплопроводящих плит с каналами для прохода теплоносителя и укрепленных на них формующих листов, уплотняющих прокладок и запирающих средств. Расположенные над блоком горизонтальные направляющие и способные перемещаться вдоль них ролики, связанные с охватывающими плиты рамами, систему нагрева и охлаждения с трубопроводами и насосами, вакуумную систему отличающется тем, что рамы, охватывающие плиты, выполнены в виде скоб, концы которых шарнирно связаны с боковыми торцами плит в их средней части.

В прозрачные полимеры вводят 10–40% полигалогенированного триметилфенилиндана, содержащего 3–9 атомов брома или брома и хлора. Полученная композиция имеет класс горючести на образцах толщиной 3,2 и 1,6 мм v‑0. КМ сохраняет прозрачность вплоть до содержания 40% ПММА и 15% ПС и имеют класс горючести v‑2.

1. Способ получения многослойного органического стекла на основе метилметакрилата, включающий нанесение на первый слой полимера на основе метилметакрилата хотя бы одного совместимого с первым слоем следующего слоя мономеров и / или полимеров состава иного, чем состав первого слоя, отличающийся тем, что в качестве первого слоя полимера используют слой, полученный полимеризацией и / или сополимеризацией метилметакрилата до конверсии 50%-98%, а затем проводят дополнительную полимеризацию в слоях до конверсии, близкой к 100%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед нанесением на первый слой хотя бы одного следующего слоя мономеров и / или полимеров производят ориентацию первого слоя. Ориентацию осуществляют вытяжкой до 50%-180% при температуре выше температуры стеклования продукта, подвергаемого вытяжке. Дополнительную полимеризацию осуществляют при 110–170oС или при температуре ниже температуры стеклования продукта, например, фотоинициированием. Ориентацию также осуществляют вытяжкой с предварительным закреплением ориентируемого продукта в зажимах, при этом перед проведением ориентации проводят нагревание части продукта, находящейся в зажимах, до температуры стеклования продукта, с целью проведения дополнительной полимеризации этой части.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве первого слоя полимера используют слой, полученный полимеризацией и / или сополимеризацией метилметакрилата с би- или полифункциональными мономерами. В качестве биплиполифункциональных мономеров используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллиладипинат, аллилметакрилат, триаллилизоцианурат, аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля, диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля, диметакриловый эфир триэтиленгликоля, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.; из группы, включающей диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля и аллилметакрилат, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.

1. Способ изготовления органического стекла, включающий полимеризацию чистого метилметакрилата в массе в присутствии инициатора радикального типа и деполимеризацию, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра в две стадии, сначала при температуре 24–40С в течение 3–8 ч, затем при температуре 18–30С до готовности полимера, а после деполимеризации осуществляют термообработку при температуре 145–155С с последующим охлаждением до температуры 40С.

2. Способ изготовления ориентированного органического стекла, включающий полимеризацию чистого метилметакрилата в массе в присутствии инициатора радикального типа и деполимеризацию, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра, а после дополимеризации осуществляют термообработку при температуре 145–155С с последующим охлаждением до температуры 40С и последующую ориентацию путем плоскостного растяжения листа оргстекла.

3. В качестве инициатора радикального типа применяют дициклогексил-пероксидикарбонат, дицетилпероксидикарбонат и др. в количестве 0,002–0,04 мас. ч. к метилметакрилату. В качестве поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра применяют фенилсалицилат, 2 – бензотриазол и др. в количестве 0,01–0,4 мас. ч. к метилметакрилату. В состав смеси вводят стеарин в количестве до 0,5 мас. ч. к метилметакрилату.

4. Способ по любому из пп. 1–4, отличающийся тем, что деполимеризацию проводят при температуре 120–125С в течение 3–10 ч.

Способ получения органического стекла на основе метилметакрилата, включающий полимеризацию и / или сополимеризацию метилметакрилата до определенной конверсии с последующей ориентацией. Согласно изобретению полимеризацию и / или сополимеризацию метилметакрилата осуществляют до конверсии 50–98%, а после ориентации проводят дополнительную полимеризацию до конверсии, близкой к 100%. Это позволяет создать органическое стекло на основе метилметакрилата с улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности обладающее более высокой температурой эксплуатации, пониженной усадкой выше температуры стеклования полимера и повышенной ударной вязкостью.

Исследовано влияние на снижение горючести органических стекол фосфор-, азото-, хлорсодержащих органических соединений. В качестве Р и С1‑содержащих соединений использованы фосфорсодержащие диметилакрилаты, эфиры различных кислот.

Композиции для формования прозрачных в толстом слое изделий содержат ароматические ди акрилаты или полиалкиленгликольди акрилаты и в качестве инициаторов фотополимеризации 0,01–1а-дикетонов, имеющих максимум абсорбции лучей длиной 420–500 нм. Также композиции содержат 0,1–0,5% органических пероксидов. При формовании проводят фотополимеризацию под действием лучей видимого света и УФ-лучей в области, ближней к области видимого света.

Способ получения листового органического стекла для нейтральных светофильтров путем полимеризации в массе эфиров метакриловой кислоты в присутствии УФ-абсорбера, инициатора радикальной полимеризации и светопоглощающей добавки, включающую форполимеризацию мономера и последующую деполимеризацию смеси в плоскопараллельной форме. В качестве эфиров метакриловой кислоты используют метилметакрилат или смесь метилметакрилата с акриловой кислотой или их эфирами, а в качестве светопоглощающей добавки используют продукт разложения метана в плазме высоковольтного разряда атмосферного давления с насыпной плотностью 0,65–0,85 г./см3 и удельным объемом пор 0,4–0,5 см/см3 в количестве 0,001–0,01 на 100 мономера. Добавку смешивают с предварительно полученным форполимером, воздействуют на полученную смесь ультразвуком и затем полимеризуют её в плоскопараллельной форме до полной конверсии. Изобретение позволяет улучшить оптические характеристики листового стекла за счет более равномерного светопропускания стекла в видимой части спектра.

Состав содержит 100 мономерной смеси метилметакрилата и метакриловой кислоты, 0,01–1 антиоксиданта фенольного типа, 0,05–3 органической гидроперекиси, 0,03–1 замещенной тиомочевины. Состав может дополнительно содержать УФ-стабилизаторов в количестве 0,1–2 на 100 мономерной смеси, УФ-абсорбер в количестве 0,005–0,5 на 100 мономерной смеси, а также сшивающий агент – полифункциональный акриловый эфир в количестве 0,1–15 на 100 мономерной смеси.

Способ получения полимерных продуктов для изготовления органического стекла включает радикальную полимеризацию систем метилметакрилата или его смеси с другими акриловыми мономерами или винилацетатом в присутствии инициатора радикальной полимеризации с образованием систем полимер-мономер, с последующим физико-механическим воздействием и деполимеризацией. В качестве физико-механического воздействия на систему применяют экструдирование, осуществляемое одновременно с деполимеризацией.

Анализ патентной и научно-технической документации показал наличие небольшого количества данных, посвященных проблеме снижения горючести органического стекла. Получение органического стекла пониженной горючести это длительный и трудоемкий процесс, который осуществляется путем блочной полимеризации в присутствии радикального инициатора. Полимеризация может быть как термической, так и под действием УФ-лучей. В заявке 2850658 органическое стекло предлагают получать УФ-полимеризацией. В заявке 0964027 и статье Носковой А.Л. огнезащитный эффект органического стекла достигается при использовании галоген- и фосфорсодержащих соединений. Поэтому в качестве исходных компонентов для состава органического стекла пониженной горючести я предлагаю использовать ММА, содержащий фосфор и галогенсодержащие антипирены, а для интенсификации процесса полимеризации применять фотоинициатор; при УФ облучении. Получаемое органическое стекло может быть использовано главным образом в строительстве и транспорте в качестве негорючих, прозрачных перегородок.

1.1.3 Цели и задачи работы и объекты исследования

Цель работы: разработка полимерных составов для органических стекол пониженной горючести.

Задачи исследования:

1.         Выбрать компоненты, обеспечивающие создание органических стекол пониженной горючести;

2.         Изучить свойства компонентов и взаимодействие их в композиции;

3.         Выбрать соотношение компонентов и параметров полимеризации;

4.         Оценить свойства разработанных органических стекол.

Объекты исследования

Глицидилметакрилат

CH3

│

CH2 – CHCH2O C – C= CH2

\ / ║

O O

– горючая бесцветная жидкость, легко растворимая в большинстве органических растворителей, растворимость в воде 2,75%, малолетучая жидкость. ММ = 142,16; температура плавления = -65°C; теплота сгорания = 3710 кДж/моль; температура вспышки = 88°C; температура воспламенения = 370°C; вязкость = 2,75 мПа*с; плотность при 20°C 1,0726 г/см3; показатель преломления – 1,4505.

Три Производитель ОАО «Химпром» г. Новочебоксарск

3 P=O

Содержит Cl – 36,3 – 37,5% масс. P – 10,3 – 11,3% масс.; массовая доля воды не более 0,07%; кислотное число не более 0,05,

Применяется в качестве пластификатора и замедлителя горения в производстве полимерных материалов. Физические свойства: бесцветная жидкость растворимая в воде, Ткип = 106–108°C; плотность 1,420–1,433 г./см3 при температуре t=20°С; вязкость динамическая при 25°C = 31–36 мПА.с; ПДКр.з.=10 мг/м3. Класс опасности – III.

Фосфорная кислота; удельная электропроводность 0,078 ом-1см-1; вязкость 47 спз.

Фотоинициатор –2,2 диметилокси‑2 фенилацетофенол, производитель фирма Ciba

Гексаметиловый эфир гексаметилолмеламина – – циклическое азотсодержащее соединение, азота 15–18%, бесцветная, прозрачная легкоподвижная жидкость, рН – 7,5–8,5

Н3СОН2С N СН2ОСН3

N – С С – N

Н3СОН2С СН2ОСН3

N N

C

Н3СН2СОН2С N – СН2ОСН2ОСН3

1.1.4 Методы и методики исследования

Испытание на растяжение

При испытании по ГОСТ 11262–80 проводят растяжение испытуемого образца с установленной скоростью деформирования, при которой определяют следующие показатели:

1.         Предел текучести при растяжении σрт. Для определения σрт растягивающую нагрузку Fрт относят к площади поперечного сечения образца Ао: σрт = Fрт /Ао

2.         Прочность при разрыве или разрушающее напряжение при растяжении σрр, т.е. отношение нагрузки Fрр, при которой разрушился образец к площади поперечного сечения образца Ао.

3.         Прочность при растяжении σрм – отношение максимальной нагрузки Fрм, которую выдерживает образец при растяжении к площади поперечного сечения Ао.

4.         Относительное удлинение при максимальной нагрузке εрт:

εрт = *100%,

где Δlот - приращение расчётной длины образца в момент достижения предела текучести, мм; lо – начальная длина образца, мм

5. Относительное удлинение при разрыве εрр,

εрр =*100%,

где Δlор – приращение расчетной длины образца в момент разрыва.

Определение степени отверждения

Навеска мелко измельченного материала в количестве 1 г заливается 20 мл ацетона и экстрагируется в течение 24 часов. Затем ацетон сливается, материал высушивается. Сухой остаток взвешивается с точностью до 0,0001 г. Изменение массы рассчитывается по формуле:

где mн начальная масса навески, г; mк - масса навески материала после экстрагирования и сушки, г.

Степень отверждения: Х = 100 – Δm

Определение теплостойкости по способу Вика

Сущность способа по ГОСТ 15088–83 состоит в определении температуры, при которой наконечник прибора, имеющий цилиндрическую форму, вдавливается в образец на глубину 1 мм под действием постоянной нагрузки.

Для испытания применяют образцы толщиной не менее 3 мм. Образцы с меньшей толщиной складывают вместе для достижения указанной толщины, причем верхняя пластинка, соприкасающаяся с наконечником прибора, должна быть не тоньше 1,5 мм.

Испытания производят на приборе Вика. Образец устанавливают в приборе так, чтобы отшлифованная плоскость наконечника находилась в центре образца и соприкасалась с ним. После этого дают нагрузку на образец и включают обогрев прибора. Температура в термошкафу перед испытанием должна быть 20±2ºС. В термошкафу при помощи терморегулирующего устройства обеспечивается постоянное повышение температуры со скоростью 50ºС в 1 ч. Температура контролируется двумя термометрами, установленными в приборе.

Температура, при которой наконечник вдавится в образец на глубину 1 мм, является показателем теплостойкости материала по Вика.

Прибор снабжен звуковой сигнализацией, которая автоматически включается, как только наконечник вдавится в образец на заданную глубину. Испытания проводят на трех образцах, и за результат принимают среднее арифметическое этих определений.

Определение потери массы образца при поджигании на воздухе

Метод «Огневая труба» является экспресс-методом для определения группы твердых горючих материалов. Его проводят в соответствии с ГОСТ 21793–89. Установка состоит из камеры горения, держателя образца, газовой горелки диаметром 7 мм, смотрового зеркала диаметром 50 мм, подвижно укрепленного на штативе. Камера горения представляет собой стальную трубу диаметром 50 мм; длиной 165 мм; толщиной стенки 0,5 мм, которая вертикально закрепляется на штативе.

Для испытаний изготавливают шесть образцов шириной 35 мм, длиной 150 мм и фактической толщиной, не превышающей 10 мм. Предварительно взвешенные образцы подвешивают вертикально в центре трубы таким образом, чтобы его конец выступал на 5 мм и находился на 10 мм выше горелки. Под образец по его центру устанавливают горелку с высотой пламени 40 мм, одновременно включают секундомер и определяют время зажигания, обеспечивающее устойчивое горение образца.

Через 2 минуты действия пламени источник зажигания удаляют и фиксируют время самостоятельного горения и тления образца. После остывания до комнатной температуры образец взвешивают и определяют потери массы в % от исходной:

Δ m = / mн,

где mн и mк – массы образца до и после испытания, г.

Определение кислородного индекса

Испытания ведут по ГОСТ 12.1.044–89. Сущность метода заключается в нахождении минимальной концентрации кислорода в потоке кислородно-азотной смеси, при которой наблюдается самостоятельное горение вертикально расположенного образца, зажимаемого сверху. Для испытаний применяют образцы размерами: ** мм.

Установка для определения кислородного индекса включает следующие элементы: вентиль предварительной регулировки; смеситель; расходомер; реакционную камеру; держатель образца; кислородный анализатор. Реакционная камера, представляющая собой термостойкую прозрачную трубу, установленную вертикально на основании. На дно камеры монтируют приспособление для равномерного распределения газовой смеси, состоящее из стеклянных или металлических шариков различного диаметра. Держатель образца необходим для закрепления его в вертикальном положении в трубе. Металлическое проволочное сито размером ячейки 1,0–1,6 мм помещено над шариками для улавливания падающих частиц. Баллоны содержат газообразный кислород и азот или очищенный воздух с концентрацией кислорода 20,9% объемных.

Источник зажигания обеспечивает на пропане высоту пламени 16 мм и свободно входит в камеру через верхний открытый конец. Учет времени проведения испытаний ведут посредством секундомера с погрешностью измерений не более 1 секунды.

Перед испытанием образцы кондиционируют не менее 8 часов в стандартной атмосфере 23/50 по ГОСТ 12423. Время между изготовлением исследуемого материала и началом испытаний должно быть не менее 72 часов. Испытание проводят при температуре 23 0С. Образец закрепляют в вертикальном положении в держателе в центре колонки так, чтобы верхний край образца находился на расстоянии не менее 100 мм от верхнего края колонки. Систему продувают газовой смесью не менее 30 секунд перед испытанием и поддерживают концентрацию кислорода постоянной до конца испытаний.

Далее осуществляют зажигание образцов. Для этого подводят самую нижнюю часть пламени горелки к верхней горизонтальной поверхности образца, медленно перемещая так, чтобы пламя покрывало ее полностью и не касалось вертикальных поверхностей или граней образца. Длительность воздействия пламени на образец составляет 30 секунд с короткими перерывами через каждые 5 секунд. Образец считается воспламененным, если после отвода горелки через 5 секунд вся его поверхность горит.

После воспламенения образца включают секундомер и наблюдают за распространением пламени. Если горение прекращается и не возобновляется в течение 1 секунды, то выключив секундомер, определяют время горения и длину сгоревшей части образца. По ходу испытания отмечают процессы, сопровождающие горение: падение частиц, обугливание, неравномерное горение, тление. Гасят и вынимают образец из реакционной камеры.

Кислородный индекс в % вычисляют по формуле:

КИ = {/ +}*100%,

Где минимальная концентрация кислорода в кислородно-азотной смеси, необходимая для горения образца.

Метод термогравиметрического анализа

Испытания проводят в соответствии с ГОСТ 21553 – 76. Термогравиметрия – это динамический метод непрерывного взвешивания образца в зависимости от температуры при постоянной скорости нагрева. Деривативная термогравиметрия представляет собой метод, в котором получают первую производную изменения веса по времени как функцию температуры при постоянной скорости нагрева.

Изменение массы, скорости изменения массы и величин тепловых эффектов при нагреве образцов волокон изучалось методом термогравиметрического анализа с использованием дериватографа системы «Паулик – Паулик – Эрдей» фирмы МОМ марки Q‑1500D.

Условия эксперимента: навеска – 200 мг; среда – воздух; интервал нагрева – до 1000°С; скорость нагрева – 10°С/мин.

Относительная ошибка не превышает 1%.

Энергия активации термодеструкции материалов определялась методом Г.О. Пилояна по кривой ДТА по формуле:

,

где Е энергия активации, Дж/моль;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/град*моль;

Т – температура, К;

С' – константа.

Уравнение можно представить в виде:

,

,

где 2,3 модуль перевода натурального логарифма в десятичный.

Это уравнение можно представить в виде Y=а·Х+b, где а – угловой коэффициент, который равен тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс.

Графически энергию активации определяют по тангенсу угла наклона прямой построенной в координатах lg D l = f, где D l – длина отрезка между нулевой линией и кривой ДТА.

Отсюда

Метод инфракрасной спектроскопии

Взаимодействие компонентов композиции изучает посредством метода инфракрасной спектроскопии, выполняемой на приборе «Spekord» с приставкой «MJR‑4» с призмой КRS – 5 с 18 отражениями. Образцы готовили в виде таблеток, полученных прессованием при давлении 2 МПа из смеси, содержащей 4 мг образца и 200 мг бромистого калия или в виде пасты, помещенной между двумя пластинами из хлористого натрия или бромистого калия. Исследования проводили в области длин волн 400 – 4000 см-1, ширина щели равна 3.

1.1.5 Результаты эксперимента и их обсуждение

Органические стекла находят широкое применение в различных областях промышленности для остекления автомобильного, железнодорожного, авиационного транспорта, в приборной технике и т.д. Такие материалы прочны, эластичны, травмобезопасны, характеризуются высокой светопрозрачностью. В производстве органических стекол используют полиметакрилаты, полиакрилаты, полистирол, поликарбонаты и другие полимеры. Существенным недостатком является высокая горючесть, что ограничивает область их применения. В связи с этим разрабатываются новые составы органических стекол, относящихся к классу трудносгораемых. Для снижения горючести используются различные модифицирующие добавки, содержащие в составе фосфор, галогены, азот.

Выбор компонентов полимерных заливочных составов, обеспечивающих создание органических стекол с пониженной горючестью обусловлен предъявлением комплекса требований к полимерному составу: способности к сополимеризации; текучести, обеспечивающей заполнение форм; прозрачности на уровне силикатных стекол; способности к карбонизации, обеспечивающей формирование кокса с необходимыми теплозащитными свойствами. Составы для органических стекол должны обладать высоким комплексом физико-механических свойств.

В связи с предъявляемым комплексом требований нами в качестве структурообразующего компонента композиций исследовался ГМА.

Для снижения горючести в составы вводились ЛИМ, ТХЭФ.

Составы, содержащие фотоинициатор, полимеризовали между двумя силикатными стеклами методом УФ-полимеризации при мощности облучения 60 Вт/м2.

Полимеризация ГМА осуществляется по радикальному механизму за счет раскрытия двойных связей, что подтверждается уменьшением интенсивности полосы валентных колебаний связи >C=C<. Разрыв связи >C=C< обеспечивает также участие атома С в межмолекулярной сшивке с образованием трехмерной структуры. Содержание нерастворимой гель-фракции в полимеризате ГМА – 90%. В заполимеризованном ГМА отмечено наличие колебаний связи гидроксильных групп, отсутствующих у незаполимеризованного ГМА, связаных с раскрытием эпоксидного кольца и присоединенного атома водорода, от гидроксила воды, содержащийся в ГМА в количестве 0,5% масс. Это подтверждается отсутствием в заполимеризованном ГМА, колебаний связи эпоксидной группы, имеющейся в незаполимеризованном ГМА при 945 см-1.

ГМА способен к УФ – инициируемой полимеризации. ЛИМ и ТХЭФ в условиях фотоинициируемой полимеризации не полимеризуются.

В связи с тем, что процессам горения предшествуют процессы пиролиза или термолиза при создании материалов пониженной горючести оценено поведение каждого из компонентов при термоокислительной деструкции. При воздействии повышенных температур с применением ТГА.

Таблица 1.4. Параметры процесса пиролиза компонентов

В ТХЭФ, содержащем хлор, деструкция сопровождается дегидрохлорированием, которое завершается в интервале температур 160–240ºС и потери массы соответствуют содержанию хлора в ТХЭФ – 35% масс. Процесс дегидрохлорирования эндотермический, однако, деструкция сопровождается, по данным ДТА, выделением тепла. Видимо, одновременно с дегидрохлорированием протекают процессы структурирования, это подтверждается образованием коксового остатка. В интервале температур 240–320ºС протекает разложение структурированных структур.

Для получения органических стекол с необходимым комплексом свойств осуществлялось последовательное совмещение компонентов. В органическом стекле должны сочетаться жесткость и эластичность, обеспечивающие необходимые прочностные характеристики. В качестве основного компонента использовался глицидилметакрилат. учитывалось, что ГМА при полиме ризации образует жесткую структуру с невысокими физико-механическими свойствами σ р =17МПа.

Для снижения жесткости ГМА использовали введение ТХЭФ – это пластификатор полифункционального действия, который в своем составе содержит хлор и фосфор.

Для оценки взаимодействия компонентов ГЭМА, ТХЭФ и ФК исследовались как незаполимеризованный так и подвергнутый УФ-воздействию составы.

В образце незаполимеризованного состава отмечено наличие пиков валентных колебаний ОН-групп, относящихся к ФК, являющейся катализатором процесса сополимеризации ГЭМА и ТХЭФ. В спектрограмме имеются также пики валентных колебаний связей групп СН3, СН2, СО, ≡Р–О –, ССl, входящих в состав образца.

В спектрограмме полимеризата данного состава существенно увеличился пик валентных колебаний связи ОН-группы и уменьшился пик валентных колебаний связи >С=С<. Появление в спектре заполимеризованного состава колебаний чётных последовательностей n , отсутствующих в незаполимеризованном образце, может свидетельствовать о присоединении молекулы ТХЭФ к ГЭМА по типу «голова к голове».

Анализ спектрограмм позволил предположить, что взаимодействие ГЭМА с ТХЭФ в присутствии ФИ и катализатора, осуществляется в процессе УФ-инициируемой полимеризации по следующей схеме.

Выбор соотношения компонентов и параметров полимеризации проводился по оценке содержания нерастворимой в ацетоне гель-фракции. Для составов, содержащих 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+0,4 ин+ ЛИМа% масс. исследовались зависимости содержания гель-фракции в полимеризате от времени полимеризации. Как видно из графиков, с увеличением времени полимеризации содержание гель-фракции.

При исследовании содержания гель-фракции от времени хранения для состава с 1% содержанием ЛИМа рис. 1.6 кр. 1,2 отмечено снижение количества нерастворимой фракции определенной в полимеризате, через 40 суток после полимеризации. Для образцов, содержащих 2% ЛИМа содержание гель-фракции при хранении возрастает рис. 1.6 кр. 3,4, что может быть связано с недостатком ионного инициатора сополимеризации – ФК.

Сравнительный анализ спектограмм образцов состава 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+1ЛИМ с разным временем полимеризации показал,

Анализ данных термогравиметрии образцов состава 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+1ЛИМ показал, что все образцы относятся к коксообразующим и параметры деструкции мало зависят от времени полимеризации. Однако, следует отметить возрастание термоустойчивости образцов при времени полимеризации 60 мин, что видимо связано с завершенностью процессов структурообразования. Скорости потери массы для всех составов приблизительно одинаковы рис. 1.8.

Таблица 1.5. Изменение параметров процесса деструкции от времени полимеризации состава 49 ГМА+49 ТХЭФ +1 ЛИМ+1ФК+0,4 ин

Так как исследуемые составы не обеспечивают жесткости, необходимой для органического стекла, то в них увеличивали содержание ФК, являющейся катализатором сополимеризации.

При введении ФК в количестве 4–5% масс. образцы приобретали твердость, а при содержании ФК выше 5% масс. на поверхности образцов выделяется жидкость, видимо, полиметафосфорная кислота и образцы имеют желтоватый оттенок.

Также возрастает содержание гель-фракции от времени хранения образца, что свидетельствует о протекании процесса структурирования.

При изменении соотношения компонентов 57ГМА+37ТХЭФ+3ЛИМ+3ФК содержание гель-фракции составило 73,2%, образцы прозрачные и эластичные. При дальнейшем увеличении ГМА и понижении ТХЭФ образцы непрозрачны.

Уменьшение содержания ГМА и увеличение ТХЭФ обеспечивает содержание гель фракции 53,7%, состав 28ГМА+66ТХЭФ+3ЛИМ+3ФК не полимеризуется.

Таблица 1.6. Исследуемые составы

Как было уже замечено, что при увеличении количества ФК образцы приобретают твердость, а увеличение ЛИМа придает им эластичность, что и необходимо для органического стекла, в котором должны сочетаться жесткость и эластичность, но также обеспечивать необходимые прочностные характеристики. Поэтому для дальнейших исследований выбран состав 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК, так как он обладает оптимальными свойствами для органического стекла.

В составе 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК+0,4 ин варьировали количество инициатора от 0,4 до 3%. С увеличением количества фотоинициатора содержание нерастворимой гель-фракции снижается, образцы обретали желтоватый оттенок и имели большое количество воздушных включений. Возможно, это связано с увеличением скорости полимеризации, вследствие чего возрастает вязкость композиции, и движение макромолекул затрудняется, происходит обрыв цепи.

Рис. 1.9 Зависимость содержания нерастворимой гель-фракции от количества фотоинициатора для состава 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК

Для состава 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК+0,4 ин была определена зависимость содержания нерастворимой гель-фракции от времени полимеризации. Как видно из графика с увеличением времени полимеризации до 40 мин содержание гель-фракции увеличивается, а после достижения 40 мин снижается.

Рис. 1.10 Зависимость содержания нерастворимой гель-фракции от времени полимеризации состава 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК

Для состава 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК+0,4 ин была определена зависимость вязкости состава от времени его приготовления. Из графика рис. 1.11 можно сделать вывод, что с течением времени вязкость раствора увеличивается.

Рис. 1.11 Зависимость вязкости от времени приготовления состава

Составы не поддерживают горение на воздухе и имеет невысокие потери массы, это позволяет отнести его к классу трудногорючих материалов. Кислородный индекс исследуемого состава 30% объем.

1.1.6 Выводы и практические рекомендации

1. В результате проведенной работы исследованы свойства исходных компонентов, используемых в составе композиции для органического стекла. Определен механизм полимеризации ГМА. Показано, что полимеризация ГМА происходит с раскрытием двойных связей и эпоксидного кольца с образованием трехмерной структуры. Выход гель-фракции составляет 90%. Предложена схема полимеризации.

2. Оценена методом ТГА устойчивость исходных компонентов при воздействии повышенных температур. Установлено, что все компоненты относятся к коксообразующим и деструкция которых протекает в приблизительно одинаковом температурном интервале.

3. Установлен анализом данных ИКС механизм сополимеризации ГМА и ТХЭФ и предложена схема сополимеризации.

4. Осуществлен выбор времени полимеризации для составов, содержащих ГМА, ТХЭФ, ЛИМ и ФК на основании данных ИКС, ТГА и по содержанию гель-фракции в полимеризате. Показано сохранение ненасыщенности полимеризата до времени полимеризации 60 мин. При этом увеличивается содержание гель-фракции. Увеличение продолжительности полимеризации приводит к процессу деструкции.

5. Исследована зависимость внешнего вида образцов и содержания гель-фракции от состава композиции.

6. Выбран состав 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК, который обладает оптимальными свойствами для органического стекла. Для него исследована зависимоть содержания гель-фракции от времени полимеризации и от количества фотоинициатора в составе, определена вязкость состава.

1.2 Технологическая часть

1.2.1 Характеристика сырья, материалов и готовой продукции

Таблица 1.7. Характеристика сырья, материалов и готовой продукции

1.2.2 Описание технологического процесса

Технологический процесс производства органического стекла является периодическим и включает следующие стадии:

1. Входной контроль материалов

2. Обработка стеклянных листов.

3. Сборка стеклопакета

4. Подготовка компонентов и установки полимеризации

5. Полимеризация

6. Контроль, хранение и упаковка изделия.

Технологическая схема представлена на рис. 1.12.

При входном контроле материалов по сопроводительной документации проверяют срок годности компонентов заливочного состава. Также проверяют соответствие всем требованиям партии трубки ПВХ и двухсторонней клеящей ленты.

Для изготовления органического стекла применяют отполированное с обеих сторон листовое стекло высшего качества. Стекло проверяют на наличие трещин. Силикатные стекла, поступающие в производство, обязательно подвергают обработке в моечно-сушильном конвейере, сначала круглыми капроновыми щетками, смоченными 1%-ным раствором соды, после чего ополаскивают под душем для очистки и обезжиривания.

Пройдя через моечную зону, стёкла оказываются в сушильной зоне, где высушиваются идущим навстречу тёплым воздухом. После чего из них изготавливают полимеризационные формы.

При изготовлении форм должна соблюдаться абсолютная чистота. Поэтому работа должна проводиться в условиях полного отсутствия пыли. Рабочие помещения следует оборудовать воздухоочистительной установкой с кондиционным аппаратом и поддерживать в них небольшое избыточное давление воздуха. Затем вымытое стекло обрабатывают раствором антиадгезива, в качестве которого используется полиэтиленсилоксановая жидкость.

Обработанное стекло укладывают на ложемент для сборки стекла, затем устанавливают с зазором до 3 мм внешнее стекло и по периметру вводят эластичную герметизирующую прокладку), а в точке сжатия стекла защемляют калибром. Расстояние между силикатными стеклами определяет толщину листов органического стекла. Таким образом, постепенно вводя трубку и устанавливая прозрачные калибры, герметизируют стеклопакет, оставляя открытой зону подачи смеси.

Транспортировка исходных продуктов осуществляется в закрытых герметичных емкостях. Выгрузка ГМА, ТХЭФ, H3PO4 производится в герметичные емкости и с помощью весовых мерных дозаторов, компоненты подают в смеситель. Ввиду малого количества инициатора дозирование производится вручную. Навеска определяется с помощью электронных весов.

Соотношения выбирают в зависимости от сорта получаемого оргстекла. Ниже приведены соотношения компонентов при получении прозрачного негорючего органического стекла ч.:

ГМА……………….…41 H3PO4 …………….…3

ТХЭФ…………….…41 ЛИМ……………….…….15

Фотоинициатор……. 0,4

Компоненты состава перемешивают в смесителе в течение 1 часа при температуре 20±5°С, затем вводят H3PO4 и перемешивают ещё 10–20 минут. По окончании гомогенизации с целью обезвоздушивания смесь вакуумируют в том же смесителе. Вакуум создается компрессором, при этом воздух предварительно проходит очистку на каплеуловителе, после чего газо-воздушная смесь поступает на доочистку в термокаталитическую установку. Вакуумирование проводят в течение 10 минут.

После вакуумирования весовым мерным дозатором отмеряются точные дозы смеси, поступающие в формы. Для чего форму поворачивают, устанавливают воронку 10 и выливают определённую порцию композиции. После опорожнения воронки, её снимают, герметизируют зону подачи смеси ПВХ-трубкой и переводят заполненный стеклопакет в горизонтальное положение и одновременно с помощью иглы удаляют воздушные пузыри.

После этого деталь снимают с ложемента сборки – заливки и устанавливают на профилированную форму, которая поступает на конвейер фотоотверждения, где изделие отверждается, а затем выходит из зоны облучения. Время засветки выбирают исходя из времени полимеризации состава. Затем стеклопакет выходит из зоны облучения. Калибры снимают, изделие извлекают из формы, проверяют габаритные размеры полученного изделия с помощью рулетки, контролируют и упаковывают.

Контроль качества негорючего органического стекла основан, прежде всего, на испытании термостойкости, способности выдерживать резкие перепады температур, определении физико-механических свойств. Определяются устойчивость при высоких температурах, светопроницаемость, светостойкость, огнестойкость, оптическое искажение, предел прочности, твердость по Бринеллю.

Заготовки следует хранить таким образом, чтобы не ухудшать их качество. Обычно изделия хранят в стеллажах с вертикально расположенными ячейками шириной до 30 см.

1.2.3 Основные параметры технологического процесса

Таблица 1.8. Параметры технологического процесса производства органического стекла

1.2.4 Материальные расчеты

Таблица 1.9. Рецепт заливочного состава

Таблица 1.10. Расчет по рецепту для получения 31640 стекол в год

Таблица 1.11. Материальный баланс для 31640 стекол в год на 1 тонну заливочного состава с учетом технологических потерь

Заключение

Анализ литературы показал, что большинство разработанных полимерных составов для органического стекла являются пожароопасными. И при оценке выше изложенной информации прослеживается только тенденция в области разработок составов для получения органического стекла пониженной горючести. Исходя из этого, в современных условиях основными направлениями по созданию огнестойких полимеров и полимерных композиций можно считать следующие:

1)         Полимерные композиционные материалы, содержащие в качестве антипиренов фосфор и его соединения;

2)         Полимерные композиции, содержащие традиционные неорганические антипирены;

3)         Синтез огнестойких высокомолекулярных соединений и химическое модифицирование как способы повышения огнестойкости полимеров.

Однако наиболее перспективным является первое направление, на котором основываются исследования, представленные в данной дипломной работе.

Разработаны составы и технология, обеспечивающие получение органического стекла пониженной горючести с высокой механической прочностью.

В дипломном проекте разработана технологическая схема производства органического стекла пониженной горючести. Осуществлен расчет материальных затрат на 1 тонну заливочного состава. Оценена безопасность и экологичность проекта. Предусмотрена автоматизация процесса и безопасное его ведение.

Показана экономическая эффективность представленных показателей дипломного проекта.