Элементарные процессы, протекающие на поверхности при образовании покрытий, в значительной степени зависят от условий и режимов формирования тонкопленочной системы, технологии нанесения покрытий. В случае осаждения покрытия в вакууме из газового потока кинетика роста покрытий, их структура и свойства зависят от следующих основных параметров:

1. Давления остаточных газов в вакуумной камере. Достаточно обосновано эмпирическое правило: чем выше давление в камере, тем ниже качество покрытия.

2. Плотности потока падающих на поверхность атомов j. При возрастании j, как правило, происходит более интенсивное зародышеобразование конденсированной фазы и повышается сплошность покрытия, увеличивается его адгезионная прочность и коррозионная стойкость.

3. Температуры поверхности подложки. При ее повышении формируется покрытие с более равновесной структурой. Однако при этом снижается его сплошность и скорость осаждения. Изменение температуры покрытия после его нанесения может быть причиной полиморфных превращений, которые, в общем случае, оказывают сложное влияние на их структуру и свойства.

4. Степени ионизации и энергии падающих атомов. Повышение степени ионизации и энергии падающих атомов до определенного предельного значения способствуют повышению качества осаждаемого покрытия. При больших значениях энергии атомов, взаимодействующих с поверхностью и участвующих в процессах роста пленки, возможно образование в ней структурных дефектов и даже, при определенных режимах, – травление растущего покрытия.

Процесс осаждения вакуумных покрытий является многофакторным и достаточно сложным. Рассмотрим основные стадии и механизмы роста покрытий при их осаждении из газового потока.

Пусть на поверхность твердого тела, находящегося в вакууме, действует поток частиц с плотностью j (на практике, в технологии осаждения покрытий используются потоки с j ~ 1010…1020 ат./(с×м2)). При взаимодействии отдельного атома с поверхностью протекают следующие относительно элементарные процессы:

1. Энергообмен (аккомодация) с поверхностными атомами подложки. В зависимости от условий энергообмена, природы взаимодействующего атома и атомов подложки возможны две взаимоисключающие друг друга ситуации (рисунок 5):

а) атом упруго отразился;

б) атом закрепился на поверхности – перешел в адсорбированное состояние.

Рисунок 5 – Взаимодействие атомов с поверхностью

Для характеристики термической аккомодации используют коэффициент аккомодации ат, который определяет долю энергии, переданной атомам поверхности при взаимодействии. Если распределение по энергии падающих и исходящих с поверхности атомов подчиняется закону Максвелла, то

ат или ат,

где Е¯ и Т¯ – энергия и температура атомов, поступающих на поверхность; Е и Т – энергия и температура атомов, уходящих в газовую фазу; Еп и Тп –энергия и температура атомов подложки.

При Е=Еп имеем ат=1, т. е. наблюдается полная аккомодация. Считается, что всегда при реализующихся на практике условиях и режимах осаждения ат£1.

Установлено, что практически полный энергообмен между атомами на поверхности происходит за время, равное двум периодам согласованных колебаний адсорбированного атома (адатома) и атома подложки: tт»2tо (tо– период колебаний атомов в решетке, tо~ 10-12…10-13с).

Расчеты показывают, что если массы атома подложки и атома, взаимодействующего с поверхностью, примерно равны и Е¯ < 25 Eа то аккомодация практически всегда полная, и в итоге атом закрепляется (адсорбируется) на поверхности. Если взаимодействующий с поверхностью атом имеет массу меньшую атома подложки, то аккомодация всегда неполная (ат<1).

2. Поверхностная диффузия. В зависимости от условий формирования покрытий, адсорбированный атом в процессе диффузии может либо закрепиться на зародыше конденсированной фазы (устойчивой металлической частице), либо же через некоторое время tа, называемое временем жизни в адсорбированном состоянии, перейти в газовую фазу (в десорбированное состояние). Поверхностная диффузия характеризуется длиной диффузионного пробега Х=(2Dtа )1/2= 2а exp[(Еа – Еd)/2kT] , которая равна расстоянию, проходимому атомом на поверхности за время его жизни в адсорбированном состоянии tа (а – расстояние между соседними адсорбционными узлами поверхности; D–коэффициент поверхностной диффузии; Еа и Еd – энергия активации процессов адсорбции и поверхностной диффузии соответственно; k - постоянная Больцмана).

Образование покрытия происходит в результате взаимодействия адсорбированных атомов между собой и с атомами подложки. Следует различать следующие, протекающие последовательно стадии роста покрытия:

- образование адсорбционной фазы;

- зародышеобразование конденсированной фазы;

- рост зародышей;

- взаимодействие зародышей между собой и их слияние (коалесценция);

- образование сплошного покрытия и его дальнейший рост.

Каждая из этих стадий характеризуется особенностями структурного состояния, и кинетика их протекания оказывают влияние на свойства формируемых покрытий.

1.2 Адсорбция и образование зародышей конденсированной фазы

В результате взаимодействия атомов потока с поверхностью, протекающих при этом процессов энергообмена определенная их часть адсорбируется. При этом плотность адсорбированных атомов nа, ат./м2, зависит от плотности потока атомов j, ат./(м2с), взаимодействующих с поверхностью, и определяется вероятностью десорбции атомов. Вероятность десорбции атомов

Ŵ= nа/tа,

где tа=tоexp(Eа/kT)– время жизни в адсорбированном состоянии, tо=10-13…10-12с; Eа – энергия связи с поверхностью; k – постоянная Больцмана.

Тогда изменение плотности адсорбированных атомов за дифференциальное малое время dt

dnа= jdt - nаdt/ta . (2.1)

Уравнение (2.1) составлено на основании закона сохранения массы: количество адсорбированных атомов равно разности числа атомов jdt, поступающих на поверхность за время dt, и атомов, перешедших за это время обратно в газовую фазу.

Решением дифференциального уравнения (2.1) при начальном условии na(t=0) = 0 является выражение

(2.2)

Для начальных стадий осаждения (t<<фa) можно принять, что

Тогда на основании (2.2) получим na=j t . Таким образом, при малых временах осаждения наблюдается линейное возрастание плотности адсорбированных атомов в процессе осаждения.

На поздних стадиях роста, при t>>фa из (2.2) получим na=j фa. Следовательно, при таких режимах адсорбционная фаза характеризуется равновесной плотностью, зависящей только от j и tа . При прекращении поступления атомов на поверхность происходит их десорбция, и через время tа они все покинут поверхность.

При некоторых относительно высоких значениях плотности адсорбционной фазы происходит зародышеобразование конденсированной фазы. В общем случае возможны два основных механизма образования зародышей.

Первый механизм – образование зародышей вследствие флуктуации плотности адсорбированных атомов. В соответствии с данным механизмом образование устойчивых частиц происходит в результате случайного взаимодействия на поверхности атомов между собой, приводящего к возникновению достаточно больших по размеру и устойчивых при данных условиях ассоциатов.

Второй основной механизм – зародышеобразование на дефектах, участках поверхности с более высоким потенциалом взаимодействия. Закрепленные на поверхностном дефекте атомы последовательно присоединяют к себе диффундирующие частицы, и в результате формируется система стабильных ассоциатов, плотность которых и их поверхностное распределение коррелирует с параметрами поверхностной дефектности.

Считается, что зародышеобразование вследствие флуктуации плотности адсорбированных атомов наиболее вероятно при осаждении на поверхность, имеющую низкую температуру. При высокой температуре поверхности и относительно низкой плотности потока поступающих на поверхность атомов зародышеобразование проявляется преимущественно на дефектах. При определенных условиях и режимах процесса осаждения первый и второй механизмы могут протекать одновременно.

Для описания процессов роста зародышей используют различные подходы: термодинамический, молекулярно-кинетический, статистический, квантовый и др. В термодинамической теории зародыш критического размера рассматривается как микрочастица конденсированной фазы, имеющая наиболее высокую энергию Гиббса G (рисунок 2.3), и дальнейший ее рост сопровождается снижением энергии, т. е. является наиболее вероятным процессом.

В случае сферической частицы значение свободной энергии Гиббса можно представить как сумму ее поверхностной и объемной составляющих:

G=4рR3 /3 - 4рR2 , (2.3)

где - удельная объемная свободная энергия; - поверхностная энергия; R- размер частиц.

Критическому размеру зародыша Rкр, как уже отмечалось, соответствует максимуму свободной энергии. Тогда для R=Rкр выполняется условие

d (G)/ d R=0.

После дифференцирования (7.3) получим уравнение , в результате решения которого имеем Rкр= 2/.

Оценки показывают, что при низкой температуре конденсации критический размер зародыша может составлять Rкр = (5…10).10-10 м, т.е. иметь размеры нескольких атомов. Отметим, что в этом случае при присоединении следующего атома ДG будет изменяться дискретно. Вместе с тем термодинамическая теория предполагает непрерывное изменение поверхностной энергии и свободной энергии Гиббса. Следовательно, для описания частиц малого размера это условие не всегда выполняется. По этой причине более строгой и универсальной является статистическая теория зародышеобразования. В данной теории, исходя из параметров межатомного взаимодействия отдельных атомов, особенностей их поведения определяются вероятности роста и распада кластеров. К недостаткам данной теории можно отнести сложность расчета кластеров, состоящих из 6 и более атомов.

Зародышеобразование по флуктуационному механизму протекает в случае, когда на поверхности подложки образуется адсорбционная фаза с плотностью, превышающей критическую, . При этом флуктуация плотности

а ~а.

В общем случае критическая плотность адатомов зависит от природы материала подложки, ее температуры.

При больших временах осаждения, когда на поверхности образуется равновесная плотность адатомов, условие зародышеобразования имеет вид

Тогда плотность потока, при которой протекает процесс зародышеобразования, может быть получена из условия

(2.4)

Данное условие графически представлено на рисунке 2.4.

Рисунок 2.4 – Область режимов осаждения, при которых протекает зародышеобразование

Анализ выражения (2.4) показывает следующее:

1) существуют некоторые пороговые значения плотности потока падающих частиц jк, ниже которых зарождение конденсированной фазы не происходит;

2) пороговое значение jк зависит от температуры; при снижении температуры поверхности подложки пороговое значение jк уменьшается.

Аналогичные выводы можно сделать по отношению к температуре. Максимальное значение температуры Tк, при которой происходит конденсация, получило название критической температуры или температуры Кнудсена. Значение Tк зависит, в основном, от природы атомов металла, плотности падающих частиц, состояния поверхности подложки. Наличие в падающем на поверхность потоке заряженных частиц, атомных ассоциатов (частиц из нескольких атомов) способствует процессам зародышеобразования, т. к. увеличивается фа и снижается вероятность перехода частиц в газовую фазу.

В процессе дальнейшего осаждения атомов происходит рост образовавшихся зародышей. Присоединение атомов к зародышам осуществляется двумя способами:

1). непосредственный захват атомов из газовой фазы. Данный перенос является неопределяющим на начальных стадиях осаждения, когда размер зародыша мал. Он доминирует на поздних стадиях роста островковой пленки. Доля атомов, присоединяемых к зародышу таким путем,

б =(NзSr)-1,

где Sr~рR23 –средняя площадь отдельного зародыша; R3 – радиус зародыша; N-плотность зародышей.

Осажденные на поверхности атомы в условиях проявления сильной связи их с поверхностью формируют купол частицы, определяют ее внешнюю форму (сферическую, эллипсовидную, пирамидальную или какую то другую).

2). Захват зародышем диффундирующих по поверхности подложки адсорбированных атомов. Зародыши являются стоком диффундирующих атомов. Вокруг зародыша образуется зона с градиентом плотности адсорбированных атомов (рисунок 2.5), который и определяет направление и плотность потока диффузии. Ширина градиентной зоны соизмерима с длиной диффузионного пробега адатомов металла.

Для характеристики процесса осаждения вводят в рассмотрение зону захвата зародыша А(t,Rз) – эффективный участок площади поверхности, при попадании на который атом неизбежно конденсируется, т.е. захватывается зародышем. С учетом возможности одновременного роста зародышей по двум рассмотренным выше механизмам эффективная площадь зоны захвата приближенно может быть оценена с помощью выражения

Для характеристики кинетики процесса осаждения атомов вводят коэффициент конденсации. Различают:

- мгновенный коэффициент конденсации:

; ; ,

где - плотность потока атомов, присоединенных к растущим зародышам в данный момент времени за дифференциально малый его промежуток; - плотность потока атомов, реиспаренных в газовую фазу с поверхности;

-интегральный коэффициент конденсации

где N, Nк – число атомов, поступивших на поверхность и претерпевших конденсацию на поверхности в течение времени t соответственно.

В общем случае значение зависит от плотности зародышей и средней площади их зоны захвата:

где –коэффициент, который учитывает перекрытие зон захвата.

Как правило, на поверхности неорганических материалов зародыши образуются мгновенно, и их плотность в процессе роста меняется незначительно. При осаждении же на поверхность полимерных материалов вследствие подвижности адсорбционно-активных групп в поверхностном слое полимера плотность зародышей, как правило, возрастает в процессе осаждения. Характер изменения плотности зародышей в процессе вакуумной металлизации полимеров сказывается на зависимости коэффициента конденсации от температуры поверхности подложки. Отметим, что для неорганических материалов коэффициент конденсации при нагревании подложки монотонно уменьшается вследствие возрастания вероятности реиспарения адатомов.

При осаждении атомов металла на поверхности неполярных полимеров при T>Tс (Tс–температура стеклования полимера) вследствие сегментальной подвижности макромолекул на поверхности возрастает плотность активных центров, имеющих высокий потенциал взаимодействия и способных выполнять роль стоков адсорбированных атомов. Как следствие этого, при нагревании полимера имеет место возрастание коэффициента конденсации. При Т>Тmax преобладающим становится процесс термической активации процесса реиспарения, и в результате наблюдается снижение К. При достаточно высокой температуре полимера, когда происходит его плавление (Т > Тпл), резко возрастает адсорбционная активность поверхности, имеет место диффузия адатомов в объем подложки и наблюдается повышение коэффициента конденсации.

Кинетика конденсации атомов металла в условиях непрерывной генерации на поверхности зародышей, например, при металлизации полимеров, может быть описана в рамках релаксационно-диффузионной теории конденсации. В соответствии с представлениями данной теории полимер рассматривается как система связанных между собой макромолекул. Движение кинетических элементов макромолекул, их сложный химический состав порождают неоднородность адсорбционных свойств поверхности, их изменение во времени. Особый интерес представляет выход на поверхность участков макромолекул, которые обладают высокой активностью и способны при взаимодействии с адатомами металла образовывать достаточно стабильные комплексы. Эти комплексы можно рассматривать как потенциальные центры зародышеобразования конденсированной фазы. Основное уравнение релаксационно-диффузионной теории конденсации

где – плотность зародышей в начальный момент времени (); – площадь средней зоны захвата зародыша в момент времени t; –площадь зоны захвата зародыша, образовавшегося через время , отсчитанное от начала процесса осаждения и находящегося на поверхности время .

Таким образом, первое слагаемое релаксационного уравнения определяет эффективную (суммарную) зону захвата зародышей, образовавшихся в начальный момент времени, второе слагаемое описывает вклад в коэффициент конденсации процессов присоединения атомов к зародышам, которые образовались в процессе осаждения.

Приведенное выше релаксационное уравнение описывает изменение коэффициента конденсации в процессе осаждения и его зависимость от температуры поверхности подложки, плотности потока падающих на нее атомов.

В рамках релаксационно-диффузионной теории конденсации дано объяснение наблюдаемых при металлизации полимеров эффектов: селективное осаждение металлического покрытия на аморфных участках поверхности; влияние механических напряжений в поверхностных слоях на коэффициент конденсации; явление передачи через тонкие полимерные слои адсорбционной активности подложки и др.

1.3 Взаимодействие частиц конденсированной фазы, их срастание (коалесценция)

Коалесценция является одной из основных стадий роста пленки. Она протекает после того, как на поверхности образуются частицы конденсированной фазы, плотность и степень заполнения поверхности которых достигают критических значений. Островки конденсата по мере их роста вступают в контакт друг с другом и, в итоге, образуют пространственную сетку. Процесс слияния вначале протекает очень быстро, а затем после возникновения сетки существенно замедляется. В процессе взаимодействия частиц при достаточно высоких температурах возможно их перемещение по поверхности. В этом случае на поверхности образуются участки, свободные от конденсированной фазы и на которых возможно протекание процессов вторичного зародышеобразования. На стадии коалесценции, в зависимости от условий осаждения и природы материалов покрытия и подложки, размер частиц составляет 50…500 Е.

Достаточно обосновано утверждение о том, что процесс коалесценции при достаточно высокой температуре подложки подобен процессу слияния двух капель жидкости. Слияние жидкоподобных островков происходит быстро, и уже за время t=0,1 с образуется большая частица. В этом случае процесс коалесценции происходит, в основном, в результате протекания процессов объемной диффузии. Данный процесс является энергетически выгодными, т.к.

Здесь и –свободная энергия Гиббса первого и второго островков; ∆G∑– свободная энергия Гиббса образовавшейся крупной частицы.

Стадия коалесценции может наблюдаться и при взаимодействии кристаллических микрочастиц. В этом случае основным механизмом массопереноса является поверхностная диффузия. Для кристаллических пленок стадия коалесценции является очень важной, т.к. она определяет дисперсность покрытия, характер распределения и плотность дефектов, структуру межкристаллитных зон.

В общем случае кинетика слияния островков может быть описана уравнением

где x – радиус зоны контакта (рисунке 2.6); n, m – характеристики коалесценции, зависящие от механизма слияния (если основной механизм слияния – объемная диффузия, то n=5; m=2, если же основной механизм переноса массы –поверхностная диффузия, то n=7; m=3); A(t) – кинетическая функция, зависящая от температуры поверхности и физических констант материалов покрытия и подложки.

Рисунок 2.6 – Схема контакта двух частиц при коалесценции

Cчитается, что на начальной стадии рост шейки происходят, в основном, в результате переноса уже осажденного материала, а на поздних стадиях слияние обусловлено преимущественным осаждением вновь поступающих атомов на участки с повышенной кривизной.

В ряде случаев, например, при осаждении покрытия из ионизированных потоков на диэлектрические подложки существенное влияние на коалесценцию оказывают электростатические взаимодействия, и эффективным технологическим приемом ее регулирования является создание внешнего электрического поля.

Список использованных источников

1.Ткачук Б.В. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы / Ткачук Б.В., Колотыркин В.М. - М.: Химия, 1977. - 216 с.

2. Рогачев А.В. Зарождение и рост пленок металлов на поверхностях полимеров в вакууме // Физика и химия обработки материалов / Рогачев А.В. - 1982, №6

3. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Липатов Ю.С. - Киев: Наукова думка, 1980. - 260 с.

4. Красовский А.М. Физико-химические изменения в полимерах при их вакуумной металлизации / Красовский А.М., Рогачев А.В. - ВМС, 1980, №8.