Дисципліна «Контроль якості полімерних матеріалів» дає знання про те, якими методами оцінюють якість матеріалів, з яких виготовляють полімерні вироби. Властивості полімерних матеріалів визначають і якість виробів і терміни їх експлуатації. Дисципліна знайомить з методами контролю якості пластмас і еластомерів, принципами і суттю цих методів, особливостями контролю того чи іншого матеріалу, а також з розрахунками кількісних показників якості.

Матеріал дисципліни базується на вивченні хімії і фізики полімерів, прикладної механіки.

1.Визначення морозостійкості гум

1.1 Випробування гум за низьких температур

Багато гумових виробів (шини, конвеєрні стрічки, рукави, деталі машин та ін.) в процесі експлуатації піддаються дії знижених температур, за яких спостерігається уповільнення їх деформації, збільшення жорсткості та перехід в твердий, а потім і у крихкий стан.

Опір вулканізатів дії низьких температур визначають методами, які ґрунтуються на вимірювання їх міцнісних та еластичних властивостей на розривних машинах з термокріокамерою, а також жорсткості та швидкості відновлення на спеціальних приладах.

Морозостійкість гум може характеризуватись кількома показниками, вимірювання яких здійснюється з застосуванням специфічних властивостей гуми:

a. температура склування, яка визначається за вимірювання питомого об’єму зразка або відновлення еластичних властивостей зразка після заморожування;

b. температура крихкості за даної динамічної деформації, а саме удару;

c. зміна фізико-механічних показників зразків за знижених температур порівняно з аналогічними показниками, які визначено за кімнатної температури: такими показниками можуть бути подовження за постійного навантаження, навантаження, що викликають задане подовження, еластичність за відскоком, твердість, динамічні властивості за ударних навантажень розтягу або стиску, відновлення після згину та крутіння та ін..

Більшість характеристик дає порівняльну оцінку якості гум, бо умови їх визначення не повністю відповідають умовам роботи гуми за експлуатації.

Найбільш поширеними є методи визначення крихкості гум за удару та коефіцієнта зростання жорсткості на приладі для визначення морозостійкості.

Охолодження зразків перед випробуванням здійснюється шляхом занурення їх в хладагент, який знаходиться у кріокамері, або витримкою їх у кріокамері з температурою, що регулюється. Для визначення морозостійкості застосовується декілька різних приладів.

На дилатометрі визначають питомий об’єм зразка за різних значень температур випробування, будують залежність зміни питомого об’єму від температури та за різким зламом кривої знаходять температуру структурного склування гуми.

На приладі Марея температурою склування вважається температура, за якої зразок, що знаходиться під постійним навантаженням стиску через пружину, після заморожування в посудині з хладагентом та подальшого поступового нагрівання з певною швидкістю, набуває здатність до еластичної деформації, яку вимірюють з допомогою мікрометра.

На вагах Каргіна з допомогою оптичного пристрою ряд значень деформації зразка, що викликана певним навантаженням за зміни температури випробування на 2-4 градуси. За результатами випробування будують криву залежності деформації від температури та за зламом кривої встановлюють температуру механічного склування зразка.

В приладі НИИР вимірюють зусилля, яке необхідне для вигину охолодженого зразка на певний кут (звичайно 45 º), будують криві в осях координат зміна зусилля – температура та за зламом кривих визначають температуру склування. Коефіцієнт морозостійкості при цьому розраховують як відношення зусилля, необхідного для вигину зразка на цей кут за кімнатної температури, до зусилля, що вигинає зразок на той же кут за зниженої температури.

На інших приладах коефіцієнт морозостійкості визначають за зміною фізико-механічних показників при статичних навантаженнях. Наприклад, температура крихкості визначається як найбільша температура, за якої на поверхні зразка утворюються з заморожування тріщини або злам.

Вибір приладу та методу визначення морозостійкості залежить від характеру деформації, який має гумовий виріб за експлуатації.

1.2 Визначення морозостійкості гум за розтягу

Визначення морозостійкості гуми за розтягу ґрунтується на зміні еластичних властивостей гуми за заморожування. Сутність методу полягає в розтягуванні зразка до заданих певних значень подовження під дією навантаження за кімнатної температури (23±2 ºС) та визначенні подовження зразка за того ж навантаження за низької температури.

Зразки мають форму скорочених двобічних лопаток довжиною 50 мм. Їх вирубають штанцевим ножем з вулканізованих пластин товщиною 1±0, 2мм або 2±0,2 мм. Кількість зразків для випробування не повинно бути менше 3. Спочатку їх кондиціонують та вимірюють товщину кожного в трьох точках, після чого обчислюють середнє арифметичне значення. Потім на зразок-лопатку наносять штампом мітки робочої частини, довжина якої складає 25±0,5 мм. Навантаження зразка підбирають таким чином, щоб воно збільшувало довжину зразка на 100±5 % (до 25±2,5 мм) за 300±5 секунд. Охолодна суміш в кріостаті складається з етилового спирту та двооксиду карбону (сухого льоду).

Коефіцієнт морозостійкості за розтягу розраховують за формулою:

де l1 – подовження робочої частини зразка, яке викликано навантаженням Р за нормальної температури, мм;

l2 – подовження робочої частини зразка за охолодження, яке викликано тим же навантаженням, мм.

Для визначення коефіцієнта збільшення жорсткості та залишкової деформації до зразка докладають навантаження, яке викликає протягом 300±5 секунд таке ж подовження, що й за дії початкового навантаження в спирті за 23 ºС. Через зазначений час знімають навантаження та записують його значення і показники шкали подовження приладу.

Коефіцієнт збільшення жорсткості обчислюють за формулою:

де Р – навантаження, яке викликає подовження зразка за кімнатної температури;

Р1 – навантаження, яке викликає таке ж подовження охолодженого зразка.

Залишкова деформація за розтягу дорівнюватиме:

·100, %,

де l0 – довжина робочої частини зразка до випробування, мм;

l3 – довжина робочої частини зразка безпосередньо після видалення навантаження, яке розтягує, мм.

В наведені формули підставляють середні значення, які добуто за випробування зразків.

Морозостійкість тим вища, чим ближче значення коефіцієнтів морозостійкості та збільшення жорсткості до одиниці. Найменша втрат еластичних властивостей гуми відповідає Км =1 та Квж = 1. ЦК відбувається, коли l2 = l та Р = Р1, тобто коли еластичність повністю зберігається.

Цей метод визначення морозостійкості не має достатньої точності, бо дуже важко досягти точності вимірювання довжини зразка, швидкості підбору навантаження, крім того, необхідно розтягувати зразки за нормальної температури.

1.3 Визначення морозостійкості гум за еластичного відновлення після стиску

Сутність методу визначення морозостійкості гуми за еластичним відновленням після стиску полягає в визначенні здатності зразка, який стиснуто за температури 23±2 ºС та витримано за низької температури, відновлювати за неї свою висоту після вивільнення від навантаження. Визначається зміна початкової висоти зразка, який заморожено до заданої температури, за стиску та після відновлення. Температуру випробування вибирають з рекомендованого ряду: 0; мінус 10, мінус 20 , мінус 40, мінус 50, мінус 55, мінус 60 та мінус 70 ºС. Визначення коефіцієнта відновлення форми проводять на спеціальному приладі. Прилад охолоджується сумішшю етилового спирту з двооксидом вуглецю, співвідношення яких в суміші підбирається таким чином, щоб температура суміші була б на 4 – 5 ºС нижче температури випробування. Зразки для визначення коефіцієнта відновлення форми мають форму циліндра висотою та діаметром 10±0,2 мм. Перед випробуванням вимірюють висоту h0 кожного зразка з точністю до 0,01 мм. Зразок затискують між площинками приладу і стискують до заданої висоти h1. Опускають зразок в посудину з охолоджуючою рідиною і витримують протягом 5 хвилин, після чого зразок виймають, втримують протягом 3 хвилин на повітрі і вимірюють його висоту h2. Коефіцієнт відновлення форми розраховують за формулою:

де h0 – початкова висота зразка;

h1 – висота зразка після стиску;

h2 – висота зразка після відновлення.

Залежно від еластичних властивостей гуми після заморожування зразки частково або повністю відновлюють свою висоту. Теоретично, коли зразок повністю зберігає еластичність, h2 = h0, і k1 = 1. Якщо зразок повністю втратив еластичність, h2 = h1, і k1 = 0.

Коефіцієнт відновлення форми є комплексним показником. Він залежить від ступеню кристалізації, уповільнення релаксаційних процесів або склування.

2. Склування і крихкість гум та їх визначення

2.1 Визначення температури склування гум термомеханічним методом

Гума та вироби з неї експлуатуються в високоеластичному стані, межами якого є температура склування та температура текучості. За температур, що значно нижчі за температуру склування, гума може руйнуватись як крихкий матеріал. Перехід у крихкий стан спостерігається за температури крихкості Тхр, вище якої матеріал знаходиться в стані вимушеної еластичності. Вимушена еластичність відрізняється від високо еластичності значенням відносної деформації і не може бути припущеною для експлуатаційних умов. Тому за визначення придатності гумового виробу для заданих низькотемпературних умов експлуатації визначають як температур крихкості, так і температуру склування. Температуру склування найчастіше визначають термомеханічним методом, яку проводять на вагах Каргіна. Вони мають автоматичний підрахунок деформації та температури. Для випробування застосовують зразки циліндричної форми діаметром 10 мм та висотою 10 мм. За навантаження зразків та поступового нагрівання їх записується термомеханічна крива деформація - температура, яка складається з трьох ділянок з різним нахилом до осі абсцис. Перша ділянка відповідає склоподібному фізичному стану, друга – високоеластичному, а третя – в’язкотекучому. На перехресті першої та другої ділянок визначають значення температури склування.

2.2 Визначення температур склування й характеристик кристалізації за дилатометричним методом

Температуру склування можна вимірювати дилатометричним методом. Об'ємний дилатометр (рис. 1) складається з колби 3, у яку поміщають зразок, капілярної трубки 2, верхня частина якої має розширення 1, а нижня через шліф-пробку з'єднана з колбою. З'єднання повинне бути герметичним. Об’єм колби становить 250 мл, діаметр капіляра 0,3 - 1,0 мм, довжина 0,5 - 0,7 мм.

Рис. 1. Об'ємний дилатометр

1 - розширена частина капілярної трубки; 2 - капілярна трубка; 3 - колба.

Кріостат забезпечує зміну температури від мінус 20 до мінус 70 °С и збереження її протягом досліду.

Зразки каучуку, гумової суміші або гуми нарізають у вигляді шматочків 1 X 1 X 1 мм, зважують на аналітичних вагах і поміщають у колбу дилатометра. Зразки не повинні мати пор. Дилатометр заповнюють робочою рідиною (етиловим спиртом) одним із двох способів. За першого способу дилатометр вакуумують протягом 10-15 хвилин за допомогою форвакуумного насоса, після чого під вакуумом уводять робочу рідину. За другим способом колбу дилатометра зі зразком заповнюють до країв робочою рідиною - підфарбованим етиловим спиртом. Капілярну трубку обережно вставляють зверху, при цьому рідина піднімається по капіляру. У розширену частину капіляра доливають спирт, після чого колбу дилатометра поміщають у водяну баню й нагрівають доти, поки рідина в капілярі не з'єднається. Перед початком досліду заповнений дилатометр прогрівають протягом 30 хвилин при температурі плавлення кристалів (50-70 °С).

За визначення температури структурного склування заповнені дилатометри поміщають у кріостат, у якому встановлена температура на 5-10 град. нижче температури структурного склування, знайденої по довіднику. Зразок витримують в ізотермічних умовах протягом 60 хвилин. Зміна температури не повинне перевищувати ± 1°. Вимірюють рівень робочої рідини в капілярі та починають підвищувати температуру в камері зі швидкістю 1 град/хвилину. Вимірюють рівень робочої рідини в капілярі через певні проміжки часу .

За визначення характеристик кристалізації заповнені дилатометри поміщають у кріостат, у якому встановлена задана температура. Протягом 5 хвилин дилатометри зі зразками термостатують і потім вимірюють початковий рівень робочої рідини в капілярі. Кристалізацію проводять в ізотермічних умовах, зміна температури не повинне перевищувати ± 1°С, що забезпечується автоматичним регулюванням подачі охолодного агента.

Протягом кристалізації через певні інтервали часу (спочатку через 5 хвилин, а наприкінці кристалізації через 20-30 хвилин) заміряють рівень рідини в капілярі.

За визначення температури склування зміну об’єму зразка в інтервалі температур обчислюють по формулі:

де - діаметр капіляра, м;

- зміна рівня рідини, рівне , м.

На підставі отриманих експериментальних даних будують графік залежності від і по крапці перегину визначають температуру структурного склування (рис. 2).

Показники процесу кристалізації визначають на основі залежності відносного об’єму полімеру від тривалості кристалізації (рис. 2). Значення розраховують по формулі:

де - діаметр капіляра;

- щільність зразка при кімнатній температурі;

- зміна висоти стовпа рідини в капілярах;

- маса зразка;

- температурний коефіцієнт об'ємного розширення зразка;

і - температура при нормальних умовах, і температура досліду.

За знайденим значенням будують графік залежності від t (див. рис. 2, б). На графіку виявляються три періоди: I - індукційний ( ), що характеризується незначною зміною об’єму й відповідає утворенню центрів кристалізації, II - період власно кристалізації, що супроводжується зміною об’єму при формуванні кристалічної структури, III - кінцевий або післякристалізаційний, що полягає в упорядкуванні кристалічної структури.

Максимальна швидкість кристалізації визначається тангенсом кута нахилу, а дотична - у точці перегину кривій. Час досягнення максимальної швидкості кристалізації характеризується відрізком . Глибина кристалізації виражається подвоєним значенням відносного об’єму полімеру до моменту досягнення максимальної швидкості кристалізації.

2.3 Визначення температури крихкості гум

Температуру крихкості визначають на спеціальному приладі, який дозволяє витримати гуму за низьких температур та вимірювати температуру, за якої зразок розіб’ється під дією певного навантаження. Для випробування застосовуються зразки в вигляді смужок довжиною 25 ± 0,5 мм, шириною 6,5 ± 0,5 мм та товщиною 2 ± 0,3 мм. Випробують 10 – 15 однакових зразків. Зразки поміщують в металеву посудину, яка в свою чергу знаходиться в кожусі. Охолоджуюча рідина – це суміш етанолу з твердим двооксидом вуглецю. Зразок охолоджують в рідині протягом 5 хвилин за певної температури, після чого розбивають його, відпускаючи пружину. Якщо зразок не розіб’ється, його замінюють на інший і встановлюють більш низьку температуру. Випробування проводять до встановлення інтервалу температур, в якому зразок розбивається. Підбирають температуру з точністю до 1 0, яку вважать температурою крихкості даної гуми.

Література

1. Берштейн Л.А. Лабораторный практикум по технологии резины. - Л.: Химия, 1989. – с. 182-198.

2. Захаров Н.Д. Лабораторный практикум по технологии резины. - М.: Химия, 1988. - с. 142-149.