Для понимания процессов, приводящих к зарождению и росту кристаллов, необходимы знания из области физики, химии, кристаллографии и других ветвей науки.

Однако подход к изучению кристаллов у разных специалистов разный: физиков кристаллы интересуют как материал, используемый в технике и обладающий интересными физическими свойствами; минерологи же на основе изучения тех или иных особенностей кристаллов пытаются выяснить историю их зарождения, роста и последующих превращений – определить температуру, давление и состав среды, в которой кристаллы зарождались и росли, т.е. определить последовательность тех физико-химических процессов, которые привели к образованию кристалла.

Образование кристаллов в природе

В природе кристаллы образуются при различных геологических процессах из растворов, расплавов, газовой или твердой фазы.

Значительная часть минеральных видов произошла путем кристаллизации из водных растворов. Примеры выпадения кристаллов из раствора – выпадение кристаллов солей в замкнутых водоемах; рост кристаллов на стенках трещин и полостей при гидротермальных процессах, на больших глубинах в условиях высоких давлений и температур; образование отдельных кристаллов вторичных минералов в зонах окисления рудных месторождений.

Образование кристаллов из расплавов. Если магматический очаг располагается на большой глубине и его остывание идет медленно, то магма успевает хорошо раскристаллизоваться и кристаллы вырастают достаточно крупными и хорошо ограненными. Если магма застывает внезапно, могут образоваться некристаллические минералы и горные породы. Внезапное застывание магмы происходит при извержении вулканов. Потоки застывшей лавы дает начало не кристаллическим, а стекловидным породам.

Образование кристаллов в результате конденсации газов или из паров. Кристаллизоваться могут не только водяные пары, но и пары других веществ. Пример- на фумаролах образуются кристаллы из газов.

Образование кристаллов при перекристаллизации твердых веществ. При переходе из твердого состояния в твердое выделяют 2 случая:

1. Кристаллическое вещество образуется из аморфного–например, с течением времени закристаллизовываются содержащие стекла кристаллические породы.

2. Перекристаллизация – это процесс, при котором структура одних веществ разрушается, и образуются новые кристаллы с другой структурой. Например, известняк под действием высоких температур и давления становится мрамором. Перекристаллизация связана с таким явлением как метосамотоз – преобразование горной породы или минерала в другую горную породу или минерал под воздействием привноса или выноса вещества.

Причины и условия образования кристаллов

Материальные частицы (атомы, молекулы, ионы), слагающие газообразные или жидкие (расплавленные) вещества, обладая высокой кинетической энергией, находятся в непрерывном движении. Время от времени они сталкиваются, образуя зародыши – микроскопические фрагменты будущей структуры. Чаще всего такие зародыши распадаются, что связано либо с собственными колебаниями, либо с бомбардировкой их свободными частицами. Однако для начала кристаллизации необходимо, чтобы зародыш достиг критической величины, т.е. содержал такое количество частиц, при котором присоединение следующей частицы сделало бы разрастание зародыша энергетически более выгодным, чем его распад. Такая возможность для большинства веществ проявляется либо с понижением температуры, в результате чего уменьшаются температурные колебания, либо с повышением концентрации вещества в растворе или газе, что приводит к увеличению вероятности встречи частиц друг с другом, то есть к возникновению зародышей.

Таким образом, рост кристаллов можно рассматривать как процесс, посредством которого мельчайшие кристаллические частицы – зародыши – достигают макроскопических размеров. Причем кристаллизация протекает не во всем объеме, а лишь там, где возникнут зародыши. Факторами, влияющими на появление зародышей, являются не только переохлаждение и повышение концентрации раствора или вязкости расплава, но и присутствие посторонних обломков кристаллов или пылинок, на поверхности которых собираются частицы, упрощая этим начало кристаллизации.

Процесс кристаллизации является энергетически выгодным. Растущий кристалл не принимает равновесную форму вследствие того, что на него влияют различные изменяющиеся условия кристаллизации: температура, давление, сила тяжести, химический состав и динамика среды и т.д.

Механизмы роста кристаллов

Существенный вклад в решение вопросов о механизме роста кристаллов внесли разработанные теории роста идеальных кристаллов.

В конце XIX в. американским физиком Дж. Гиббсом (1839-1903), французским физиком П. Кюри и русским кристаллографом Г.В. Вульфом на термодинамической основе была разработана количественная теория зарождения и роста кристаллов. Несколько позже, в 20-х гг. XX в., немецким физиком М. Фольмером (1885-1965) была выдвинута теория самопроизвольного зарождения кристаллов и их роста.

Вслед за термодинамическим учением Гиббса в 1927 году наибольшее признание получили теоретические работы немецкого физико-химика В.Косселя (1888 – 1956) и болгарского физика И.Н. Странского (1897 - 1979), положившие начало молекулярно-кинетической теории роста кристаллов. Они рассмотрели рост идеального кристалла при незначительном перенасыщении без учета несовершенств реальных кристаллов и влияния среды кристаллизации. Эта теория объяснила явление послойного роста кристаллов с позиций атомно-молекулярного состояния поверхности растущего кристалла, опираясь на энергетическую выгодность присоединения отдельных частиц вещества в различные позиции на свободной от дефектов поверхности кристаллов.

В процессе роста возникают либо атомно-гладкие, либо атомно-шероховатые грани. Атомно-гладкие грани растут путем послойного отложения вещества, т.е. тангенциального перемещения ступеней, и остаются в процессе роста макроскопически плоскими. Такой рост называется тангенциальным или послойным. При этом скорость роста разных граней будет различна. В итоге кристаллы будут расти в идее многогранника.

Кристаллы с атомно-шероховатыми гранями могут присоединять частицы с макроскопической точки зрения практически в любой точке поверхности. Поэтому поверхность грани в процессе роста перемещается по нормали к самой себе в каждой своей точке. Такой рост называется нормальным. При этом скорости роста граней кристалла в разных направлениях будут примерно одинаковы и кристаллы приобретут округлые формы изотерм кристаллизации. Исследование морфологии кристаллов дает информацию об атомных процессах, происходящих на поверхности растущего кристалла.

Рост на атомно-шероховатых плоскостях и торцах ступеней требует лишь потенциальных барьеров для встраивания отдельных атомов или молекул. Рост же атомно-гладких поверхностей требует еще и образования ступеней, т.е. для роста каждого нового слоя необходимо появление на поверхности нового зародыша, а это не всегда возможно из-за недостатка пересыщения. В этом случае рост происходит лишь путем движения уже имеющихся ступеней. Таким образом, первый процесс с энергетической точки зрения оказывается более выгодным.

Кроме того, грани реальных кристаллов практически никогда не бывают идеальны. На их поверхности всегда имеются нарушения – дефекты, благодаря которым возникают винтовые и краевые дислокации. Нарастание граней происходит по спирали путем навивания одного слоя на другой. И такой рост может происходить при сколько угодно малых пересыщениях и даже из паров. Дислокации, следовательно, являются непрерывно действующим источником возникновения слоев и снимают необходимость появления на поверхности растущей грани двухмерных зародышей.

Однако такие представления оказались неприменимы для сильно пересыщенных растворов и расплавов. В условиях больших пересыщений возможны и другие механизмы роста. Исследования морфологии поверхностей роста дает возможность сделать важные выводы о механизмах кристаллизации. Существует много методов исследования поверхностей граней, главными из которых являются оптическая и электронная микроскопия; кроме того, структура и состав поверхности изучаются методами дифракции медленных электронов, масс-спектроскопии, ультрафиолетовой и рентгеновской спектроскопии и т.д.

Формы роста кристаллов

При различных отклонениях от идеальных условий кристаллизации (например, в вязких, загрязненных или сильно пересыщенных средах) вырастают экзотические образования. Опыт показывает, что при малых пресыщениях и переохлаждениях на фронте роста возникают совершенные – гранные – формы кристаллов. С увеличением отклонения от равновесия кристаллы меняют свой облик, превращаясь в скелеты, дендриты (от греч. Дендрон – дерево), нитевидные образования или кристаллы сферической формы. Указанные формы различаются тем, что скелетные кристаллы – это монокристаллы, а дендриты – чаще всего поликристаллические агрегаты.

Дефекты кристаллов

Нарушение правильности в расположении частиц, слагающие структуры реальных кристаллов, т.е. отклонения от их идеальной структуры, порождают дефекты. Для исследователя дефект – это источник информации о событиях, произошедших с кристаллом.

В реальных кристаллах всегда присутствуют структурные дефекты, которые оказывают существенное влияние на многие свойства твердых тел. К этим свойствам, именуемым структурно-чувствительными, относятся те, которые связаны с движением атомов или электронов. Это механические свойства (прочность и пластичность), ионная и полупроводниковая электропроводность, люминесценция, фотопроводимость, теплопроводность, скорость диффузии и фазовых превращений, и ряд других.

Дефекты — любые отклонения от периодической структуры кристалла — классифицируют по их размерам и протяженности областей решетки, на которое распространяется их действие. Выделяют следующие типы дефектов кристаллической решетки:

1) Точечные или нульмерные дефекты — нарушения в периодичности в изолированных друг от друга точках решетки; во всех трех измерениях они не превышают одного или нескольких междуатомных расстояний (параметров решетки). Точечные дефекты — это вакансии, междоузельные атомы, атомы примеси, внедренные или в позиции замещения.

2) Линейные дефекты — одномерные, т. е. протяженные в одном измерении: нарушения периодичности в одном измерении простираются на расстояния, сравнимые с размером кристалла, а в двух других не превышают нескольких параметров решетки. Специфические линейные дефекты — это дислокации. Неустойчивые линейные дефекты могут возникать из цепочек точечных дефектов.

3) Поверхностные или двумерные дефекты. Простираются в двух измерениях на расстояния, сравнимые с размером кристалла, а в третьем составляют несколько параметров решетки. Это плоскости двойникования у двойников, границы зерен и блоков, дефекты упаковки, стенки доменов, и сама поверхность кристалла.

4) Объемные или трехмерные. Это пустоты, поры, частицы другой фазы, включения.

Кроме перечисленных, можно выделить особую группу дефектов, характерную, в основном, для полупроводниковых кристаллов — микродефекты. Под микродефектами понимают любые дефекты структуры субмикронных размеров.

История получения искусственных кристаллов

Первую попытку получения искусственных кристаллов можно отнести к Средневековью, к периоду расцвета алхимии. И хотя конечной целью опытов алхимиков было получение золота из простых веществ, можно предположить, что они пытались вырастить кристаллы драгоценных камней.

Целенаправленное создание искусственных кристаллов минералов связано с именем французского химика М. Годена, которому в 1837 г. удалось получить мельчайшие (в 1 карат – 0,2 г) кристаллы рубина. В дальнейшем предпринимались неоднократные попытки получения искусственных рубинов, и уже в конце XIX в. удалось синтезировать ряд соединений группы корунда. А в 1902 г. французский химик М.А. Вернейль начал поставлять на мировой рынок синтетические рубины, позже сапфиры и шпинели.

Несколько позже были синтезированы кристаллы многих драгоценных камней, нашедшие наряду с природными широкое применение не только в качестве ювелирного сырья, но и в промышленности, где понадобились уже монокристаллы достаточно крупных размеров.

В последние полвека в связи с бурным развитием техники и приборостроения с каждым годом возрастает потребность в кристаллах, обладающих специфическими свойствами, такими как пьезоэлектрические, полупроводниковые, люминесцентные, акустические, лазерные, оптические и т.д. Кроме того, для создания современных приборов требуются кристаллы с такими уникальными свойствами, которыми природные объекты не обладают. Все это способствует становлению промышленного выращивания искусственных кристаллов.

Работы по теории и практике выращивания кристаллов способствовали интенсивному развитию научных исследований в области процессов реального кристаллообразования, в частности в природных условиях.

Моделирование природных процессов кристаллообразования в лаборатории позволяет понять и объяснить ряд причин зарождения, роста и разрушения кристаллов в реальных условиях.

Список используемой литературы

1. Булах А.Г. Минералогия с основами кристаллографии. М.: Альфа-М, 1989. – 156 с.

2. Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия: учебник. – М.: КДУ, 2005. – 592 с.

3. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография. М.: ГОСГЕО - ЛТЕХИЗДАТ, 1955г. – 215с